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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

生物硝酸鹽還原在氮元素的地球化學循環(huán)與植物代謝中發(fā)揮著核心作用，而化學硝酸鹽的還原則是當前研究熱點。盡管化學家們已開發(fā)出模擬生物硝酸鹽還原過程的鉬基與鐵基催化劑，并對其在常溫常壓下的催化機理進行了深入解析，但這些催化體系在有機化學轉(zhuǎn)化中的應用仍處于探索階段。其中，氮物種從+5價態(tài)（硝酸鹽）到-3價態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，可通過復雜的氧化還原體系實現(xiàn)，而硝酸鹽還原是核心調(diào)控節(jié)點。在植物中，鉬基硝酸鹽還原酶（molybdenum-based nitrate reductases）利用NADH或FADH₂輔因子催化硝酸鹽還原為亞硝酸鹽。為模擬這一生物過程，Holm團隊開創(chuàng)性地將鉬基催化劑作為“人工酶”（artificial enzymes），用于硝酸鹽的還原體系（Figure 1A）。同時，Fout團隊報道了一種鐵基配合物，可將硝酸鹽還原為NO（Figure 1A）。此外，磺酸衍生物是有機合成中一類重要的骨架，廣泛存在于各類藥物分子、染料等中。芳基磺酸衍生物通常通過磺酰氯的親核取代反應制備，但該方法需預先制備相應的磺酸前體，而這一前體的合成通常依賴親電芳香磺?；磻?，且常需使用刺激性試劑（如發(fā)煙硫酸等）。同時，硫醇的氧化轉(zhuǎn)化和過渡金屬催化方法，也用于此類化合物的合成。1890年，Landsberg團隊首次使用氫氧化銅和亞硫酸體系，實現(xiàn)了芳基重氮鹽向磺酸的轉(zhuǎn)化（Figure 1B）。1957年，Meerwein團隊使用該體系以氯化亞銅、HCl及SO₂體系，實現(xiàn)了芳基重氮鹽向磺酰氯的轉(zhuǎn)化（Figure 1B）。相較于硫醇及芳基鹵化物等常用于制備磺酸及磺酰氯的替代合成路線原料，苯胺通常具有顯著的成本優(yōu)勢。2024年，Ritter課題組利用硝酸鹽還原原位生成重氮鹽的方法，成功實現(xiàn)了苯胺的直接脫氨基鹵化反應（Figure 1B）。受此啟發(fā)，近日，德國馬克斯·普朗克研究所Tobias Ritter課題組報道了一種基于利用硝酸鐵還原原位生成重氮鹽作為短暫的中間體，實現(xiàn)了苯胺的直接脫氨基氯磺酰化和氟化反應（Figure 1C）。 歡迎下載化學加APP到手機桌面，合成化學產(chǎn)業(yè)資源聚合服務平臺。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者對脫氨基氯磺酰化反應的機理進行了研究（Figure 2）。通過硝酸酯（85 ^oC）與硝酸鐵（25 ^oC）的脫氨基氯磺酰化反應對比發(fā)現(xiàn)，反應溫度導致二氧化硫濃度不足，使得氯磺?；磻艿街苯?/span>Sandmeyer氯化反應的抑制。隨著溫度升高，SO?在乙腈中的溶解度降低，更有利于通過常規(guī)Sandmeyer氯化反應生成芳基氯化物2，而非形成磺酰氯1（Figure 2A）。通過硫代硫酸鹽還原硝酸鹽的氣相紅外光譜發(fā)現(xiàn)，反應生成了NO₂（Figure 2B）。通過量子化學計算分析了硝酸鐵與硫代硫酸鹽的反應（Figure 2C），這表明硫代硫酸鹽陰離子被硝酸鐵單電子氧化形成Fe(II)-配合物和S₂O₃^·?。形成的硫代硫酸根自由基陰離子能夠引發(fā)硝酸鹽中的氧負離子自由基（·O^?）轉(zhuǎn)移，生成NO₂和對稱連二亞硫酸鈉二陰離子（S₂O₄^2?）組成的異構(gòu)體（^?OS?SO₃^?）。S₂O₄^2?進一步與水反應形成亞硫酸鹽和硫代硫酸。因此，通過硝酸鹽還原過程形成的NO₂可以二聚形成N₂O₄，隨后歧化生成NO⁺和硝酸鹽。隨后，苯胺與NO⁺反應生成重氮鹽，作為反應的短暫中間體。芳基重氮鹽與CuCl、SO₂和HCl反應，在釋放氮氣的情況下，通過初始形成芳基自由基形成磺酰氯產(chǎn)物。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

其次，作者發(fā)現(xiàn)，上述合成的磺酰氯可進一步轉(zhuǎn)化為其它的磺酸衍生物（Figure 3）。氟他胺衍生的苯胺（3）可分別與伯胺和仲胺反應（無需額外添加堿），可轉(zhuǎn)化為仲磺酰胺（6）和叔磺酰胺（7）。當以氨作為親核試劑時，氟他胺衍生的苯胺（3）可轉(zhuǎn)化為相應的伯磺酰胺（5），該反應在形式上實現(xiàn)了對化合物（3）中C–N鍵的磺酰基插入。以氟化銫為試劑時，氟他胺衍生的苯胺（3）可轉(zhuǎn)化為相應的磺酰氟衍生物（8），驗證了苯胺類化合物可作為SuFEx試劑的直接前體。當添加水時，磺酰氯衍生物（4）可水解生成對應的磺酸衍生物（9）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對脫氨氯磺?；磻牡孜锓秶M行了擴展（Figure 4）。研究結(jié)果表明，一系列不同電性取代的苯胺衍生物以及雜芳基胺衍生物，均可順利進行反應，獲得相應的產(chǎn)物10-34，收率為37-83%。其中，由于易于純化，產(chǎn)物被分離為吡咯烷衍生的磺酰胺。值得注意的是，一系列活性的基團，如鹵素、羧基、羰基、氰基、烷氧羰基等，均與體系兼容。同時，對于缺電子底物通常會導致磺酰氯的形成，而含有供電子基團的復雜苯胺通常收率<30%。 

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者對脫氨基氟化反應的底物范圍進行了擴展（Figure 5）。通過對反應條件的優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，一系列不同電性取代的苯胺衍生物以及雜芳基胺衍生物，均可順利進行反應，獲得相應的芳基氟產(chǎn)物35-41，收率為40-66%。其中，對于空間位阻較大的苯胺底物，也與體系兼容，如36。 

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者發(fā)現(xiàn)，在KNO₃、Na₂S₂O₅和HCl的體系下，一系列不同電性取代的苯胺衍生物以及雜芳基胺衍生物，均可順利進行脫氨基化反應，獲得相應的磺酸產(chǎn)物42-50，收率為34-81%（Figure 6）。其中，復雜的苯胺類底物在該反應體系中具有良好耐受性，如47和50。此外，含有易氧化官能團（如叔胺）的底物，原本因無法耐受亞硝酸鹽而受限，現(xiàn)通過基于硝酸鉀（KNO₃）的工藝路線成功實現(xiàn)了官能團化（如49）。 

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

德國馬克斯·普朗克研究所Tobias Ritter課題組報道了一種采用廉價易得的Fe(NO₃)₃·9H₂O在室溫（25 ^oC）條件下可通過硫代硫酸鹽介導的硝酸鹽還原反應生成NO₂，從而首次實現(xiàn)了芳基重氮鹽在85 ^oC以下溫度的原位生成。硝酸鐵還原體系也成功應用于一系列結(jié)構(gòu)及電性各異的苯胺類化合物與氨基雜環(huán)的脫氨基氯磺酰化反應，可直接從對應的芳香胺前體高效合成多種含硫官能團化合物，且反應過程中未觀測到重氮鹽中間體的積累。同時，脫氨基氟化是鐵介導硝酸鹽還原的另一種應用。其次，基于硝酸鐵的原位還原策略有望拓展至其他需近室溫條件的脫氨基官能化反應。此外，本文首次報道了從苯胺類化合物直接合成磺酸的脫氨基轉(zhuǎn)化路徑，這是一種全新的轉(zhuǎn)化。

文獻詳情：

Iron-Mediated Nitrate Reduction at Ambient Temperature forDeaminative Sulfonylation and Fluorination of Anilines. 

Tim Schulte, Deepak Behera, Davide Carboni, Annika H?ppner, Felix Waldbach, Javier Mateos, Ahmet Altun, Markus Leutzsch, Moritz L. Krebs, Tobias Ritter*. 

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.4c17981

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