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軸手性化合物在天然產(chǎn)物和藥物中廣泛存在，也作為手性配體和催化劑在不對稱合成中起著重要作用，近些年來備受關注。雖然聯(lián)萘和聯(lián)苯骨架的軸手性合成已取得重大進展，但含雜芳基軸手性的構建方法仍相對匱乏。在軸手性骨架中引入雜原子不僅能賦予獨特的生物活性，還能提供金屬配位位點，從而增強對催化反應性的調(diào)控。與吡啶、喹啉等六元雜環(huán)相比，五元雜芳基軸手性分子的合成更具挑戰(zhàn)性（圖1a），主要是因為（雜）芳基取代基間空間距離增大，顯著降低旋轉能壘并削弱構象穩(wěn)定性。

另一方面，異噻唑衍生物因其獨特的抗病毒、抗糖尿病、抗腫瘤及抗精神疾病等潛在生理活性（圖1b），在藥物化學中受到不少關注。將軸手性引入平面雜芳環(huán)體系可直接構建三維雜芳環(huán)骨架，有望提升藥物效力和選擇性。盡管異噻唑衍生物的合成已有較多報道，但其軸手性衍生物的對映選擇性合成仍屬空白。

上海交通大學變革性分子前沿科學中心特聘教授朱晨團隊提出了通過自由基均裂取代與Pummerer重排的組合策略解決這一難題（圖1c）。相關成果以“Central-to-Axial Chirality Transfer to Construct Atropisomeric Isothiazoles”為題發(fā)表在期刊Chem上。

該策略通過外加自由基對炔丙基N-叔丁基亞磺酰胺的加成引發(fā)分子內(nèi)均裂取代反應（SHi），反應過程展現(xiàn)出優(yōu)異的對映專一性。所得環(huán)狀手性亞磺酰胺在后續(xù)Pummerer重排中實現(xiàn)中心手性到軸手性的轉移，從而對映選擇性地構建含異噻唑的軸手性聯(lián)芳基化合物。該方法為5,6-及5,5-聯(lián)芳骨架的多樣化合成提供了通用策略。

綜上所述，本研究首次報道了通過自由基均裂取代反應與Pummerer重排的串聯(lián)策略，實現(xiàn)了軸手性異噻唑阻轉異構體的對映選擇性合成。該方法展現(xiàn)出優(yōu)異的官能團兼容性，可多樣化構建具有5,6- 及5,5-聯(lián)芳基結構的軸手性骨架。通過將產(chǎn)物轉化為新型軸手性P, N-配體，該方法的應用價值得到進一步彰顯——該配體在鈀催化不對稱烯丙基烷基化及吲哚化反應中均表現(xiàn)出卓越的催化性能。反應過程中“中心手性到軸手性轉移”展現(xiàn)出精準的立體化學控制，為軸手性分子的高效合成提供了新思路。

上海交通大學變革性分子前沿科學中心朱晨教授為論文通訊作者，博士研究生陳亞蘇和中科院上海有機所博士后王桐坤為論文共同第一作者。