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活性中間體的生成和調(diào)控對(duì)有機(jī)化學(xué)發(fā)展至關(guān)重要。通過(guò)光化學(xué)或電化學(xué)的外部調(diào)控，可以從已知催化循環(huán)中發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)活性。作為經(jīng)典的親核性共價(jià)催化中間體，烯胺在氧化條件下易于發(fā)生單電子氧化，產(chǎn)生極性反轉(zhuǎn)，與親核試劑偶聯(lián)。在過(guò)去的幾十年中，化學(xué)氧化以及光氧化已被廣泛應(yīng)用于單占據(jù)分子軌道（SOMO）型氨基催化。然而，令人驚訝的是，陽(yáng)極氧化在這類(lèi)催化中的應(yīng)用進(jìn)展甚少。

陽(yáng)極氧化烯胺主要有兩方面的挑戰(zhàn)。其一，陽(yáng)極氧化烯胺的效率低下，在以往工作中更常見(jiàn)到的是將親核試劑氧化。其二，由于電場(chǎng)和離子介質(zhì)的存在，電化學(xué)條件下的手性控制存在挑戰(zhàn)。為了解決上述問(wèn)題，基于長(zhǎng)期手性伯胺催化劑的研究基礎(chǔ)（Acc. Chem. Res. 2024 , 57, 10, 1523–1537.），作者提出，依據(jù)前期建立的烯胺氧化電位標(biāo)度（J. Org. Chem. 2019, 84, 12071–12090），應(yīng)用烯胺氧化還原介體定位（enamine redox mediator mapping (e-RM²)）策略，幫助尋找合適的氧還介體來(lái)提升反應(yīng)效率，目標(biāo)分子和烯胺之間的氧化電勢(shì)匹配是重要的遴選標(biāo)準(zhǔn)；結(jié)合課題組獨(dú)特的離子型的伯叔二胺催化劑，有望實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。

作者以2-氧代環(huán)戊基羧酸酯和苯乙烯基三氟硼酸酯的氧化偶聯(lián)作為模板，經(jīng)過(guò)電壓、溶劑、催化劑等條件的優(yōu)化后獲得最佳條件。在催化劑篩選方面，pK_a更大的哌啶側(cè)鏈對(duì)于立體控制有顯著優(yōu)勢(shì)，而大位阻催化劑并沒(méi)有很好的手性控制結(jié)果。需要引起關(guān)注的是，作者強(qiáng)調(diào)了氧化還原介體（redox mediator）與目標(biāo)烯胺的氧還電位匹配的重要性。通過(guò)下圖的氧還電勢(shì)比較可以看出，當(dāng)mediator的電勢(shì)非常接近且略小于目標(biāo)烯胺的電勢(shì)時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)性可以獲得最大的提升。最終，在Pt作為陰極和陽(yáng)極，C1·HOTf作為氨基催化劑，1,4-二甲氧基萘作為mediator，3 mL DCM（0.1 M TBABF₄）為電解質(zhì)溶液，外加5當(dāng)量HFIP作為質(zhì)子源，經(jīng)過(guò)12 h的2.20 V恒壓電解，可以獲得83%分離產(chǎn)率和98% ee.

在底物方面，這種電化學(xué)偶聯(lián)方法對(duì)不同類(lèi)型的酮酯、支鏈醛、不同取代基的苯乙烯均具有非常高的對(duì)映選擇性。雖然該過(guò)程涉及自由基中間體，簡(jiǎn)單的不飽和碳碳鍵也可以兼容于該反應(yīng)體系中。該方法還可兼容不同種類(lèi)天然產(chǎn)物官能團(tuán)，這展示了反應(yīng)體系極強(qiáng)的兼容性和控制能力。這樣高水平的手性控制也是目前亞胺基自由基不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化的最好結(jié)果。

機(jī)理研究中，烯胺的當(dāng)量轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)證明了催化過(guò)程涉及烯胺中間體，而非烯醇反應(yīng)。改變硼官能團(tuán)的種類(lèi)證實(shí)了陰離子形式的BF₃K對(duì)產(chǎn)率和手性控制的重要性。通過(guò)監(jiān)測(cè)反應(yīng)歷程，證實(shí)了1,4-二甲氧基萘作為Mediator對(duì)反應(yīng)效率提升的關(guān)鍵作用。自由基捕獲和抑制實(shí)驗(yàn)證明了反應(yīng)經(jīng)歷自由基中間體。CV測(cè)試表明，烯胺應(yīng)是電化學(xué)中被氧化的活性中間體，而且在1,4-二甲氧基萘的存在下可以觀察到顯著的催化電流。

進(jìn)一步的自由能分析為反應(yīng)的手性控制提供了線(xiàn)索。降低催化劑叔胺側(cè)鏈的pK_a會(huì)顯著降低反應(yīng)的立體選擇性，而增強(qiáng)催化劑中共軛酸的酸性會(huì)顯著增強(qiáng)立體選擇性。這都說(shuō)明了高度質(zhì)子化的叔胺側(cè)鏈的重要性。溶劑線(xiàn)性自由能分析（https://luoszgroup.com/index.php/deep-synthesis/）可以獲得對(duì)映選擇性和溶劑酸度尺度（Catalán’s SA）之間的良好相關(guān)性，這強(qiáng)調(diào)了過(guò)渡態(tài)中離子相互作用的重要性。

綜合以上分析，提出了如上圖所示的催化循環(huán)：原位生成的烯胺中間體4a經(jīng)電化學(xué)氧化生成α-亞氨基自由基4b。隨后，在質(zhì)子化的哌啶陽(yáng)離子和三氟硼酸陰離子之間的離子對(duì)相互作用的輔助下進(jìn)行自由基加成，隨后經(jīng)氧化脫硼得到目標(biāo)產(chǎn)物。富電子萘的存在可以有效地介導(dǎo)氨基催化中間體之間的相間電子轉(zhuǎn)移，從而提高整體反應(yīng)效率。離子相互作用的過(guò)渡態(tài)被DFT計(jì)算進(jìn)一步支持。在過(guò)渡態(tài)中，由于靜電吸引，質(zhì)子化哌啶上的H原子與F原子之間的距離顯著縮短，使得優(yōu)勢(shì)過(guò)渡態(tài)比另一種過(guò)渡態(tài)低7.8 kcal/mol。為了進(jìn)一步探索過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中的弱相互作用，IRI分析揭示了離子對(duì)之間微妙的靜電相互作用。

作者通過(guò)烯胺氧化還原介體定位策略發(fā)現(xiàn)1,4-二甲氧基萘作為新型redox mediator能夠有效促進(jìn)烯胺中間體的陽(yáng)極氧化。手性伯胺和萘的協(xié)同催化作用對(duì)多種羰基化合物具有高水平對(duì)映選擇性。機(jī)理研究揭示了質(zhì)子化催化劑與陰離子底物之間獨(dú)特的離子對(duì)相互作用。這一發(fā)現(xiàn)有望推動(dòng)氨基催化電化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。