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圖1 鈀催化遷移環(huán)化。

研究背景：遷移功能化（Migratory Functionalization）是指通過金屬從碳到碳的遷移來實現(xiàn)C?H鍵的功能化。這一過程在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都具有重要意義，因為它提供了一種非經(jīng)典的方法，在不使用傳統(tǒng)交叉偶聯(lián)的情況下，選擇性地在遠(yuǎn)端C?H位置安裝功能基團(tuán)。目前，通過1,2-金屬遷移在sp3碳鏈上的烯烴或烷基鹵化物遠(yuǎn)程C?H鍵功能化已經(jīng)得到了很好的發(fā)展，但通過1,2-鈀遷移在sp2碳之間的遷移則鮮有報道。苯并雜環(huán)結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子和功能材料中。特別是苯并磷雜環(huán)化合物，因其獨特的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，在功能材料、生物活性分子和手性配體等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。然而，現(xiàn)有合成方法往往面臨步驟繁瑣、底物范圍有限等問題?；诖耍搱F(tuán)隊設(shè)想能否通過1,n-金屬遷移實現(xiàn)從烯基碳到芳基碳的遷移，進(jìn)而引發(fā)C=C雙鍵的碳金屬化反應(yīng)。

圖2 研究背景

反應(yīng)條件優(yōu)化：研究團(tuán)隊首先對一系列雙膦配體進(jìn)行了篩選。實驗結(jié)果顯示，使用DPEPhos作為配體時，產(chǎn)物2a的產(chǎn)率最高，達(dá)到94%。其他配體如Xantphos、dppf、dppe等雖然也能生成產(chǎn)物，但產(chǎn)率較低。溶劑的選擇也對反應(yīng)結(jié)果有顯著影響，二氯乙烷（DCE）是最優(yōu)選擇，而在甲苯或二氯甲烷中反應(yīng)效果較差。堿的選擇同樣重要，銫鹽（CsOPiv）表現(xiàn)出較好的催化效果，而醋酸銫（CsOAc）和鉀鹽（KOPiv）的效果則不如前者。

圖3反應(yīng)條件優(yōu)化

底物拓展：研究團(tuán)隊測試了不同取代基對反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，無論是苯基上的不同取代基（如甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、氟或三氟甲基），還是其他類型的底物（如酮、酰胺、氧原子、硅、硫等），都能順利進(jìn)行反應(yīng)并獲得高產(chǎn)率的苯并雜環(huán)化合物。特別是對于含有磷、硅、硫、碳和氧基團(tuán)的底物，反應(yīng)均能高效進(jìn)行，生成相應(yīng)的苯并雜環(huán)化合物。此外，研究團(tuán)隊還成功實現(xiàn)了該串聯(lián)反應(yīng)的不對稱催化，使用手性鈀催化劑合成了具有良好對映選擇性的P-手性苯并磷雜環(huán)化合物。這些產(chǎn)物可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為手性雙膦配體，為手性膦配體的合成提供了新思路。

圖4 底物拓展

反應(yīng)機(jī)理研究：研究團(tuán)隊通過系統(tǒng)的機(jī)理實驗和DFT計算，揭示了反應(yīng)進(jìn)行的路徑。氘代實驗表明，反應(yīng)并未按預(yù)期的氧化加成→1,4-鈀遷移→芳基鈀化路徑進(jìn)行。DFT計算顯示，反應(yīng)經(jīng)歷氧化加成→堿輔助去質(zhì)子化→質(zhì)子化→芳基C?H鍵協(xié)同金屬化-去質(zhì)子化(CMD)→C?C鍵還原消除的過程。DFT計算排除了直接β-氫消除和苯基C?H鍵協(xié)同金屬化-去質(zhì)子化兩種可能的途徑，它們的能壘分別比最優(yōu)途徑高3.8 kcal/mol和20.4 kcal/mol。

圖5 DFT計算

綜上所述，該工作的研究亮點總結(jié)于以下四個方面：一種不同尋常的反式1,2-鈀遷移：通過機(jī)理研究揭示了sp2碳間反式1,2-鈀遷移的關(guān)鍵作用，突破了傳統(tǒng)1,4-鈀遷移的認(rèn)知框架；廣泛的底物適用性：成功應(yīng)用于磷、硅、硫、碳、氮、氧等多種雜原子的苯并雜環(huán)合成，包括苯并磷雜環(huán)、苯并噻吩氧化物、吲哚等；不對稱合成的突破：實現(xiàn)了P-手性苯并磷雜環(huán)的對映選擇性合成，為手性配體開發(fā)奠定基礎(chǔ)；機(jī)理深度解析：結(jié)合同位素標(biāo)記實驗和DFT計算，闡明了反應(yīng)遷移環(huán)化過程的詳細(xì)機(jī)制。