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（圖片來源：Nat. Chem.）

PIMS試劑利用市售的雙(三甲基硅基)氨基鋰和[雙(三氟乙酰氧基)碘]苯合成，其可以在多克規(guī)模上制備。通過單晶X-射線單晶衍射分析，PIMS顯示出碘中心呈T形幾何結構，N–I–N鍵角為179.08(5)°，N–I–C鍵角范圍為90.08(6)°至90.81(6)°。I–N鍵距離分別為2.2069(13) ?和2.1953(13) ?，均長于原子共價半徑之和（2.10 ?）。DFT計算預測I–N鍵的平均鍵能為20 kcal mol^?1，表明這些鍵易于發(fā)生均裂。差示掃描量熱分析顯示，PIMS在82.6 °C熔化并隨后降解為碘苯。PIMS的紫外-可見光譜在紫外區(qū)域顯示出吸收特征，其尾部延伸至可見光范圍。

首先，作者以1作為硫化試劑，環(huán)十二烷2作為模板底物對C-H活化反應進行探索（Table 1）。經過一系列條件篩選， 作者發(fā)現(xiàn)當使用1（1.0 equiv），2（10.0 equiv），PIMS（1.0 equiv），在三氟甲苯中440 nm光照下室溫反應18小時，能夠以80%的產率得到相應的C-H硫化產物。控制實驗表明在沒有PIMS存在以及光照時反應效率大大降低。在得到了最優(yōu)反應條件后，作者對此轉化的底物范圍進行了考察。一系列不同取代的單環(huán)烷烴、直鏈烷烴、雙環(huán)烷烴、硅烷、芳香族化合物以及雜環(huán)化合物等均可順利實現(xiàn)轉化，以15-82%的產率得到相應的硫化產物3-30。一系列不同的官能團如鹵素、鄰苯二甲酰亞胺、硝基、腈基和酯基等均可兼容。

（圖片來源：Nat. Chem.）

隨后，作者對實驗方案進行了改進，以實現(xiàn)更復雜底物的官能團化（Table 2）。一系列天然產物和藥物相關分子，如脫氫松香酸甲酯（31）、八氫吡咯并[3,4-c]吡咯（32）、脯氨酸衍生的酰胺（33）、氮雜環(huán)丁烷（34）、噁唑烷酮（35）、雙環(huán)嗎啉（36）和(-)-ambroxide（37），均在芐位或α-雜原子取代位點上展現(xiàn)出高區(qū)域選擇性并得到相應的產物31-37（26-72%）。此外，該方法適用于糖類衍生物的官能團化，包括保護的β-d-吡喃果糖（38）和達格列凈四乙酸酯（39）。此外，作者還發(fā)現(xiàn)當使用僅含有非未活化C-H鍵的環(huán)己烷（3）和(+)-長葉烯（40）反應時，雖然產率中等，但區(qū)域選擇性和立體選擇性較高。此外，該策略還可以實現(xiàn)烯丙基C-H鍵硫化，反應在無需PIMS存在的條件下即可進行，且適用于多種復雜天然產物和藥物分子（Table 3）。遺憾的是，此方法對非環(huán)烯烴和茚不適用。

（圖片來源：Nat. Chem.）

（圖片來源：Nat. Chem.）

為了證明硫化產物的實用性，作者將產物的SPT部分通過親核取代、氧化、脫保護等反應進行了多樣化衍生。當SPT中的硫醚氧化為砜后，可通過Julia-Kocienski烯基化、取代反應和鎳催化交叉偶聯(lián)等反應實現(xiàn)轉化（Fig. 2）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

值得注意的是，通過對自由基捕獲劑（RTA）的改變，作者利用PIMS還可實現(xiàn)多種不同類型的C-H鍵官能團化反應（如C-H鹵化、疊氮化、氰化、烯基化、炔基化）等。重要的是，該方法與以往報道的方法有所不同，其氫原子攫取劑的生成與自由基捕獲步驟完全分離。因此，原則上RTA的選擇范圍更廣，因為無需考慮其是否能夠周轉光催化劑、金屬催化劑或維持自由基鏈，這與之前的相關報道不同。此外，作者還能利用鈷催化反應策略來實現(xiàn)環(huán)烷烴的脫氫來合成烯烴（Fig. 3）。此外，作者通過研究發(fā)現(xiàn)，當使用不同結構的高價碘試劑，如PITO、PIMS和PIPS時，可以實現(xiàn)區(qū)域發(fā)散的C-H官能團化過程（Fig. 4）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

（圖片來源：Nat. Chem.）