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北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院劉志偉課題組一直致力于稀土發(fā)光配合物的合成與應(yīng)用研究。近年來該課題組借助不同的配體骨架，設(shè)計得到了一系列具有高發(fā)光效率的d-f躍遷Ce(III)（Light. Sci. Appl. 2020, 9 (1), 157, Natl. Sci. Rev. 2021, 8 (2), nwaa193, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 (24), e202302192）與Eu(II)配合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (43), 19011, Nat. Commun. 2020, 11 (1), 5218），并成功將它們應(yīng)用于OLED中，取得了喜人的成果。近日，該課題組分別以三齒的雙（4-咪唑啉-2-硫酮-1-基）硼（Bm^R）與四齒的三（4-咪唑啉-2-硫酮-1-基）硼（Tm^R）配體出發(fā)，合成得到了兩類具有全新結(jié)構(gòu)的S配位的高效率Ce(III)發(fā)光配合物Ce-Bm^R與Ce-Tm^R（圖1）。

圖1. Ce-Bm^R與Ce-Tm^R（R分別為甲基、異丙基、叔丁基與苯基）配合物的分子設(shè)計與光致發(fā)光性質(zhì)。

作者從4-咪唑啉-2-硫酮出發(fā)，合成得到了兩類配合物（圖2），并通過單晶X-射線衍射表征了它們的晶體結(jié)構(gòu)。Ce-Bm^R與Ce-Tm^R分別為九配位的Ce(Bm^R)₃與八配位的[Ce(Tm^R)₂](OTf)，配體上的B-H與Ce中心形成弱相互作用，Ce-H距離約為2.5 ?。兩類配合物的配位多面體分別可以描述為三帽三棱柱與雙帽反三棱柱。

隨后，作者對兩類配合物的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征（圖3）：（1）R基為烷基時，Ce-Bm^R與Ce-Tm^R均為d-f躍遷發(fā)光機(jī)理，分別為藍(lán)光（~460 nm）與黃綠光（~520 nm）發(fā)射，并展現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），最高可以達(dá)到97%，與目前主流的N、O配位的Ce(III)發(fā)光配合物效率相當(dāng)；（2）R基為芳基時，Ce-Bm^Ph與Ce-Tm^Ph分別為延遲d-f發(fā)射與d-f/配體中心（LC）雙發(fā)射（圖4）。由于配體能級進(jìn)一步降低，Ce-Bm^Ph中存在配體三重態(tài)（T₁）與Ce(III)的5d激發(fā)態(tài)（D₁）的能量傳遞過程，表現(xiàn)出瞬時與延遲的d-f躍遷發(fā)射組分；在Ce-Tm^Ph中，由于T₁與D₁能級差進(jìn)一步增大，能量傳遞過程受到抑制，發(fā)射光譜同時包含Ce(III)中心與配體的發(fā)射。

圖4. 本工作中Ce(III)配合物的三種不同的發(fā)光機(jī)理。

作者進(jìn)一步對配合物在空氣中的穩(wěn)定性進(jìn)行了監(jiān)測：在293 K、相對濕度為24%的條件下，最穩(wěn)定的配合物的固體粉末在空氣中放置一個月后保持初始光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）的74%（圖5）。通過計算埋藏體積（%V_bur），作者發(fā)現(xiàn)這兩類配合物中的外層配體可以有效保護(hù)金屬中心，從而一定程度上避免水氧對Ce-S鍵的進(jìn)攻。同時，暴露空氣與N₂氛圍下樣品的X-射線光電子能譜的結(jié)果表明，配合物在空氣中的降解主要源于配體中的C=S被氧化為含有S＝O鍵的高價硫。

相關(guān)成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院的博士研究生鄭家胤，通訊作者為劉志偉研究員。

導(dǎo)師介紹

劉志偉 https://www.x-mol.com/university/faculty/49797