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中南大學(xué)王平山教授/劉疊副教授團(tuán)隊(duì)在光催化劑領(lǐng)域取得新進(jìn)展
來(lái)源：中南大學(xué) 2024-12-21
導(dǎo)讀：近日，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王平山教授/劉疊副教授團(tuán)隊(duì)在化學(xué)頂級(jí)期刊《美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)》（Journal of the American Chemical Society）發(fā)表了題為“非貴金屬單分子光催化劑助力全反應(yīng)光合成H?O?（Non-noble Metal Single-Molecule Photocatalysts for the Overall Photosynthesis of Hydrogen Peroxide）”的研究論文。中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院為第一單位，王平山教授和劉疊副教授為本文通訊作者，2023級(jí)博士研究生傅帆為本工作的第一作者。
眾所周知，光催化劑在光催化系統(tǒng)中扮演著最重要的角色。迄今為止，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物材料，如金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）和聚合氮化碳（C3N4）等，因其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)、生態(tài)友好性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性而被廣泛用作光催化劑。相比之下，分子光催化劑具有定義明確的結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)在原子水平上對(duì)其進(jìn)行操作來(lái)調(diào)節(jié)其光物理性質(zhì)，從而獲得出色的光物理性能。此外，分子材料可以實(shí)現(xiàn)最大程度的原子利用率和可加工性，顯著提高催化效率。然而，已報(bào)道的非貴金屬分子光催化劑的種類(lèi)有限。同時(shí)，分子光生電子和空穴在聚集體中的調(diào)控過(guò)程尤為復(fù)雜，要了解并有效的操縱這種過(guò)程具有挑戰(zhàn)性。這些挑戰(zhàn)嚴(yán)重阻礙了有機(jī)光催化劑的催化效率的進(jìn)一步提高。本研究創(chuàng)新性的提出了一種非貴金屬分子光敏劑的設(shè)計(jì)策略，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了其作為單分子光催化劑在光催化過(guò)氧化氫合成中的應(yīng)用。在本研究中，以三聯(lián)吡啶單元作為電子受體，三苯胺單元作為電子供體，通過(guò)簡(jiǎn)單的Suzuki反應(yīng)合成了一系列配合物（L5/6/72-Zn），并將其應(yīng)用于光催化過(guò)氧化氫的合成。L52-Zn能夠在最優(yōu)條件下實(shí)現(xiàn)8862 μmol g-1h-1的過(guò)氧化氫生產(chǎn)速率。實(shí)驗(yàn)捕獲到了活性氧中間體超氧自由基（O2-）單線態(tài)氧（1O2）。此外，進(jìn)一步的ESR實(shí)驗(yàn)證實(shí)了催化劑通過(guò)光照后形成上述活性氧。隨后通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜、原位紅外光譜、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極以及同位素捕獲實(shí)驗(yàn)對(duì)光催化過(guò)氧化氫機(jī)理的進(jìn)行了解釋。實(shí)驗(yàn)研究和DFT計(jì)算揭示了L52-Zn光催化劑的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，三苯胺單元修飾為水氧化（WOR）提供了反應(yīng)位點(diǎn)，其三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)則提供了氧還原的反應(yīng)位點(diǎn)（ORR）。這些特性優(yōu)化了過(guò)氧化氫生成途徑，在無(wú)任何添加劑條件下以高產(chǎn)率將空氣和水轉(zhuǎn)化為過(guò)氧化氫。
該項(xiàng)工作獲得了中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金的資助（22001047，D.L.；21971257，P.W.）；廣州市科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（SL2022A03J01050）；湖南省自然科學(xué)基（2022JJ10071）。該團(tuán)隊(duì)一直致力于配位分子設(shè)計(jì)合成及其應(yīng)用的研究，已相繼取得了系列創(chuàng)新成果，這是該團(tuán)隊(duì)今年在J. Am. Chem. Soc、 Angew、Nature commun. 等國(guó)際頂級(jí)期刊上發(fā)表的第五篇論文。
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