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第一作者：鄭珂，李玉峰

通訊作者：劉小浩

通訊單位：江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院

論文DOI：10.1016/j.jcat.2024.115832

反應(yīng)器的型式通常對催化反應(yīng)過程行為有顯著影響，主要是考慮傳質(zhì)、分離和反應(yīng)性中間物種的二次反應(yīng)可能性等因素。對于二氧化碳催化加氫反應(yīng)，高壓漿態(tài)釜式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)環(huán)境能有效避免CO、CH₃OH等反應(yīng)性中間產(chǎn)物快速脫離反應(yīng)體系。因此，相比于固定床反應(yīng)器，漿態(tài)釜式反應(yīng)器更有利于利用反應(yīng)性中間物種，如CO、CH₃OH等的二次反應(yīng)來調(diào)控產(chǎn)品選擇性，促進(jìn)碳碳偶聯(lián)生成乙醇。在以前的研究中，江南大學(xué)劉小浩團(tuán)隊基于漿態(tài)釜式反應(yīng)器，開發(fā)了一種新型銠基單原子催化體系，實現(xiàn)了水相CO₂加氫一步高效制乙醇，并解決了負(fù)載型單原子催化劑中單原子容易團(tuán)聚而導(dǎo)致活性和選擇性下降的關(guān)鍵問題，相關(guān)研究工作發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210991）。該催化劑（Rh₁/CeTiO_x）以棒狀CeO₂為載體，通過引入Ti調(diào)控催化劑中O_v-Rh路易斯酸堿對的性質(zhì)和Rh-O鍵的鍵長，進(jìn)而實現(xiàn)優(yōu)異的催化活性（TOF=493.1 h^-1）、乙醇選擇性（99.1%）和催化穩(wěn)定性。

然而，從工業(yè)應(yīng)用角度看，該催化體系仍存在兩點不足。其一，CO₂單程轉(zhuǎn)化率以及乙醇產(chǎn)率偏低；其二，反應(yīng)以水為溶劑，生成的產(chǎn)物乙醇與水的分離能耗較高。針對上述問題，該團(tuán)隊將均相LiI助劑引入到原有非均相漿態(tài)釜式CO₂加氫反應(yīng)體系中，構(gòu)建了新型“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系，并采用甲醇替代水作為反應(yīng)溶劑，實現(xiàn)了CO₂制乙醇再次突破紀(jì)錄，獲得了高CO₂轉(zhuǎn)化率、更高催化活性（TOF），保持乙醇選擇性近100%的同時，乙醇時空收率從5.75 mmol·g_cat^-1·h^-1增加到223.1mmol·g_cat^-1·h^-1，提高了37.8倍！該催化體系和工藝過程的成功開發(fā)，不但大幅提高了生成乙醇的效率，也預(yù)期能顯著降低反應(yīng)工藝過程的能耗。

圖1. 雙相雙路易斯酸堿對催化體系（Rh₁/CeTiO_x+LiI）催化CO₂加氫制乙醇的反應(yīng)結(jié)果

在以水為溶劑、Rh₁/CeTiO_x為催化劑的CO₂加氫反應(yīng)中，LiI助劑的加入使乙醇產(chǎn)率提升了約46%（如圖1a）。在此基礎(chǔ)上，將少量甲醇（10 mmol）作為共溶劑用于CO₂加氫合成乙醇，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到約38.4%，乙醇產(chǎn)率進(jìn)一步提高了約204%，表明這種“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系（Rh₁/CeTiO_x+LiI）能夠有效活化CH₃OH分子的C-O鍵，促進(jìn)其與CO₂共轉(zhuǎn)化加氫形成乙醇。為進(jìn)一步提高乙醇產(chǎn)率，直接采用純甲醇替代水作為溶劑，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)時間增加，甲醇轉(zhuǎn)化率與乙醇產(chǎn)率逐漸提高。尤其在20小時反應(yīng)后，乙醇產(chǎn)率達(dá)到223.1 mmol g^-1 h^-1，是目前文獻(xiàn)報道最好結(jié)果的18.7倍！值得特別指出的是，乙醇產(chǎn)率隨反應(yīng)時間增加（如圖1），暗示著反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物水對乙醇生成有促進(jìn)作用。此外，將以甲醇為溶劑的“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系也應(yīng)用于CO加氫合成乙醇反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)具有相似的催化促進(jìn)效果（如圖1b），說明該催化體系對于促進(jìn)乙醇合成具有普適性。

圖2. LiI助劑對CH₃OH活化的促進(jìn)作用機(jī)制

圖3. “雙相雙路易斯酸堿對”催化體系（Rh₁/CeTiO_x+LiI）促進(jìn)CO₂加氫生成乙醇的反應(yīng)機(jī)理

在之前報道的Rh₁/CeTiO_x非均相催化體系研究中，乙醇形成主要遵循催化劑表面HCOO*與COOH*中間體路徑的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。前者經(jīng)過加氫得到CH_xOH*，并進(jìn)一步解離加氫形成CH₃*，后者有利于CO*的形成，并與CH₃*偶聯(lián)加氫形成乙醇。LiI均相助劑的加入有利于加速活化溶液中CH₃OH，形成具有更低C-I鍵能的CH₃I*，其在催化劑表面更容易解離形成CH₃*，提升了非均相催化劑表面CH₃*濃度，進(jìn)而加速乙醇生成。

圖4. 醇溶劑對“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系（Rh₁/CeTiO_x+LiI）應(yīng)用于CO₂加氫反應(yīng)生成醇產(chǎn)物的影響

分別采用甲醇、乙醇和丙醇作為溶劑，對比了Rh₁/CeTiO_x非均相催化體系與Rh₁/CeTiO_x+LiI雙相雙路易斯酸堿對催化體系中CO₂加氫合成C₂₊醇的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)LiI均相助劑的加入均能促進(jìn)不同碳數(shù)醇溶劑的轉(zhuǎn)化，提升更高碳數(shù)醇的產(chǎn)率，充分說明構(gòu)建的這種“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系對于高效活化醇的C-O鍵，促進(jìn)烷基中間體（C_nH_2n+1*）的形成，及其與CO*偶聯(lián)加氫生成更高碳數(shù)醇（C_n+1H_2n+3OH）具有普適性。

這一成果近期以題為“Lithium iodide promoted CO₂ hydrogenation towards ethanol via biphasic lewis-acid-base pairs synergistic catalysis”發(fā)表在Journal of Catalysis期刊上。上述工作得到科技部國家重點研發(fā)計劃項目課題（2023YFB4103201）、國家自然科學(xué)基金面上項目（22379053）等項目的資助。