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圖1 酰胺與烯烴的[3+2]環(huán)化，酰基自由基與烯烴的加成

在最優(yōu)條件下，作者考察了底物范圍（圖2）。在芳酰胺方面，反應對各種取代模式的芳環(huán)和酰胺均適用（3a-3z）；在烯烴方面，末端烯烴、部分內烯烴和環(huán)烯烴均可以轉化為目標產物（3al-4i），反應兼容F、Cl、Br、 I、MeO、酯基、氰基、磺酰胺、醚、胺等官能團，對酰胺具有較高的選擇性。值得一提的是，作者直接分離出一批亞胺鹽產物（4a-4i），為反應過程的理解提供了證據(jù)，同時為方法的進一步應用提供了基礎。    

圖2 部分底物

在底物擴展的基礎上，作者進行了產物衍生化和方法的應用研究（圖3）。首先，作者進行了原位衍生化，一鍋法合成了烯胺和胺（圖3a）。然后作者對亞胺鹽產物和酮產物分別進行了衍生化，包括氟代、擴環(huán)、稠環(huán)衍生、合成抑制劑等（圖3b）。最后，作者將方法應用在活性分子的后期結構修飾中（圖3c）。    

圖3 產物衍生化

為了驗證反應機理，作者進行了自由基捕捉實驗（圖4a）、氫氘轉移實驗（圖4b）、自由基串聯(lián)實驗（圖4c）和動力學同位素實驗（圖4d），充分驗證了各個反應中間體的存在，為反應機理的提出提供了堅實的基礎。    

圖4 機理實驗

在以上機理實驗、產物結果和前期文獻的基礎上，作者提出了如下反應機理（圖5）。首先，芳酰胺與三氟甲磺酸酐（Tf₂O）作用，原位生成亞胺鹽A，A與激發(fā)態(tài)光催化劑（*Ir^III）發(fā)生單電子轉移（SET）被還原成亞胺鹽自由基B，光催化劑則被氧化成Ir^IV；隨后B與烯烴加成，生成自由基中間體C，接著發(fā)生分子內加成生成中間體D，D與氧化性的Ir^IV單電子轉移形成正離子中間體E，同時光催化劑被還原成Ir^III進入下一個催化循環(huán)；然后E脫質子得到亞胺鹽產物4。最后，在堿作用下，4異構化成烯胺F，并于酸性條件下水解得到1-茚酮產物3。    

圖5 可能的機理

在該工作中，作者以亞胺鹽為關鍵中間體，對反應過程進行控制，實現(xiàn)了芳酰胺與烯烴的自由基型[3+2]環(huán)化反應。該方法操作簡單、官能團耐受性好、底物范圍廣，一系列芳酰胺與烯烴在光催化下環(huán)化成生成重要的1-茚酮骨架。