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四川大學華西藥學院宋振雷教授課題組在有機硅化學領域連發(fā)兩篇JACS！

來源：四川大學 2024-09-26

導讀：近期，四川大學華西藥學院宋振雷教授課題組在J. Am. Chem. Soc. 期刊上連續(xù)發(fā)表兩篇有機硅化學領域研究工作：宋振雷教授課題組和四川大學化學學院蘇志珊教授課題組合作報道手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動態(tài)動力學不對稱轉化構建硅手性中心；宋振雷教授課題組與重慶大學藍宇教授課題組合作報道配體調控的區(qū)域選擇性Si-C鍵活化構建軸手性硅雜環(huán)己烯芳烴。

【JACS】四川大學華西藥學院宋振雷/四川大學化學學院蘇志珊: 手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動態(tài)動力學不對稱轉化構建硅手性中心

近日，四川大學華西藥學院宋振雷課題組與四川大學化學學院蘇志珊課題組合作，發(fā)展了首例手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動態(tài)動力學轉化（DyKAT），為硅手性的不對稱構建提供了新的催化模式。

硅中心手性硅烷在有機合成、新材料、手性配體和藥物開發(fā)等領域具十分重要的應用價值。與碳手性不同，自然界不存在硅手性，其只能通過化學合成獲得。目前的合成策略主要依賴外消旋硅烷的拆分或前手性硅烷的去對稱化。相比之下，外消旋硅的動態(tài)動力學不對稱轉化（DYKAT）則是一種更加新穎和的合成策略，但因其挑戰(zhàn)性大，相關報道很少。2022年，徐利文課題組報道了第一例分子內銠催化的外消旋單氫硅烷的動態(tài)動力學不對稱轉化（圖1B，左）。2023年， List課題組利用IDPi催化劑實現(xiàn)了外消旋烯丙基硅烷的動態(tài)動力學不對稱轉化（圖1B，右）。

近日，四川大學華西藥學院宋振雷教授課題組和四川大學化學學院蘇志珊教授課題組在氯硅烷動態(tài)動力學非對映選擇性硅醚化反應（Nat Commun, 2023, 14, 4900）的合作研究基礎上，報道了首例手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動態(tài)動力學不對稱硅醚化 (DYKAT)，為硅手性的不對稱構建提供了一個新的思路（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 23092）。

圖1. 反應研究背景。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

在外消旋氯硅烷適用范圍考察中，作者發(fā)現(xiàn)硅中心 “a” 基團與苯酚之間的立體效應的匹配程度對于反應取得高對映選擇性至關重要。同時，硅中心“b”基團為大位阻的叔丁基基團對反應的對映選擇性也起到了決定性的作用。相比之下，硅中心“c”基團為一系列供電子或吸電子取代基的芳基時，反應均可獲得較高的對映選擇性。動力學實驗結果顯示，外消旋氯硅烷和催化劑為一級動力學，苯酚和三乙胺為零級動力學。這些數(shù)據(jù)表明，催化劑對氯硅烷的活化是該反應的限速步驟。機理實驗排除了去消旋化和動態(tài)動力學拆分機制的可能，而且Hammett分析表明，反應可能經(jīng)歷帶正電的硅中間體。另外，研究證實催化劑控制了反應以動態(tài)動力學轉化的方式進行，盡管整體上表現(xiàn)出一定的動力學拆分的屬性。

根據(jù)實驗和理論計算結果，作者提出了反應的機理（圖2）。外消旋氯硅烷1a和催化劑3g 相互作用形成四配位的Si¹-cat和Si²-cat中間體，然后在第二分子催化劑3g的作用下，通過共同的五配位硅中間體IMA進行硅中心構型的快速轉化。Si¹-cat通過Si¹-TS3 （7.8 kcal/mol）快速地轉化為 (R)-4f， (如圖2所示，左循環(huán))。相反，Si²-cat更傾向于通過消旋化互變?yōu)?/span>Si¹-cat，然后按照上述循環(huán)生成 (R)-4f，而不是通過能量更高的Si²-TS3 （10.1 kcal/mol）轉化為(S)-4f（如圖2所示，右循環(huán)）。該機理是典型的 Ⅰ-型DYKAT機制，高效地促進了外消旋氯硅烷1a向光學純的 (R)-4f 動態(tài)動力學不對稱轉化，這與實驗觀察到的77%的收率和95:5 er一致。

圖2. 反應的可能機理。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

綜上，作者發(fā)展了首例手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動態(tài)動力學不對稱硅醚化(DYKAT)反應，高產(chǎn)率、高對映選擇性合成了結構多樣的手性硅醚，動力學分析、控制實驗和DFT計算對反應機理給予了詳細的分析解釋。該工作為手性硅的不對稱構建提供了一種新思路，相關分析方法將對后續(xù)研究形成重要的參考，并有望在手性有機硅功能分子的開發(fā)中產(chǎn)生廣泛的應用價值。

這一成果近期發(fā)表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。四川大學華西藥學院宋振雷教授和四川大學化學學院蘇志珊教授（理論計算部分）為共同通訊作者，宋振雷教授課題組的博士研究生胡天寶和蘇志珊教授課題組的博士研究生張艷分別為第一和第二作者。

文獻詳情：

Lewis Base-Catalyzed Dynamic Kinetic Asymmetric Transformation of Racemic Chlorosilanes en Route to Si-Stereogenic Silylethers

Tianbao Hu, Yan Zhang, Wanshu Wang, Qin Li, Liying Huang, Jiahui Gao, Yuzhong Kuang, Chen Zhao, Song Zhou, Lu Gao, Zhishan Su,* and Zhenlei Song*

J. Am. Chem. Soc. 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c04390

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【JACS】四川大學華西藥學院宋振雷/重慶大學化學化工學院藍宇: 配體調控的區(qū)域選擇性Si-C鍵活化構建軸手性硅雜環(huán)己烯芳烴

四川大學大學宋振雷課題組/重慶大學藍宇課題組合作報道了配體調控的苯并硅雜環(huán)丁烯區(qū)域/對映選擇性擴環(huán)反應合成軸手性硅雜環(huán)己烯芳烴的方法。該研究通過配體設計調控，實現(xiàn)了苯并硅雜環(huán)丁烯中Si?Csp²和Si?Csp³鍵的區(qū)域選擇性活化，構建了兩類結構新穎的軸手性硅雜環(huán)己烯芳烴。

軸手性是一種特殊且重要的手性結構，廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物、材料以及手性配體和催化劑等功能分子中。軸手性環(huán)烯基芳烴由旋轉受阻的σ-鍵連接環(huán)烯和芳烴構成，結構上與經(jīng)典的聯(lián)芳基軸手性有較大差異，因而有望展現(xiàn)出獨特的性質和新的應用空間。但是，由于其手性軸所處空間環(huán)境存在顯著的位阻效應，此類結構的不對稱構建仍面臨很大的挑戰(zhàn)。此前的合成策略主要集中在：（I）C?C鍵交叉偶聯(lián)；（II）芳基炔烴的分子間環(huán)化或分子內環(huán)化；（III）無軸手性前體的C?H鍵活化；（IV）外消旋前體的動態(tài)動力學拆分。因此，發(fā)展新的軸手性環(huán)烯基芳烴構建策略，對于豐富其結構多樣性以及拓展其應用價值具有重要意義。

近日，四川大學宋振雷課題組在前期過渡金屬催化的硅雜環(huán)丁烷選擇性擴環(huán)反應研究基礎上（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, No. e202212889.; ACS Catal. 2022, 12 (9), 5185-5196.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11141-11151.; Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 4695-4699.），與重慶大學藍宇教授課題組再次合作，通過調控配體腔體的大小，成功實現(xiàn)了苯并硅雜環(huán)丁烯與萘基炔的區(qū)域選擇性和對映選擇性擴環(huán)反應，構建了兩類結構新穎的軸手性硅雜環(huán)己烯芳基化合物（J. Am. Chem. Soc. (https://doi.org/10.1021/jacs.4c00252）（圖-1）。

作者基于對Si?C鍵活化的理解，提出了通過軸手性膦氨基配體臂調節(jié)配體腔體大小，并進而調控Si?C鍵區(qū)域選擇性的設計思路。研究發(fā)現(xiàn)，配體臂為甲基的(S)-8H-萘基亞膦酰胺配體能夠提供較大的空腔，有利于發(fā)生立體需求更大的Si?Csp³鍵活化擴環(huán)反應，生成軸手性(S)-1-硅雜環(huán)己烯芳烴；而帶有較大的t-Bu基團的(R)-SPIRO亞膦酰胺配體，由于其配體空腔較小，因而有利于立體需求較小的Si?Csp²鍵活化擴環(huán)反應，生成(S)-2-硅雜環(huán)己烯芳烴。重慶大學藍宇課題組開展的反應機理理論計算研究發(fā)現(xiàn)，在 Si?Csp3 擴環(huán)反應中，氧化加成和遷移插入決定了區(qū)域選擇性，而對映選擇性則依賴于遷移插入；在 Si?Csp2 擴環(huán)反應中，遷移插入主導了區(qū)域和對映選擇性。兩種擴環(huán)反應中的對映選擇性都依賴于萘基片段與炔烴之間的扭轉應變。

圖-1 圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

綜上，作者發(fā)展了配體調控的苯并硅雜環(huán)丁烯區(qū)域選擇性Si-C鍵活化，實現(xiàn)了兩類結構新穎的軸手性硅雜環(huán)己烯芳基化合物的對映選擇性合成該研究展示了環(huán)張力小環(huán)化合物的擴環(huán)反應在構建具有挑戰(zhàn)性的軸手性結構中的有效性。這種配體調控的區(qū)域選擇性為 Si?C 鍵的活化提供了深刻的見解，并為多樣性導向合成中的配體設計開辟了新途徑。

這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (https://doi.org/10.1021/jacs.4c00252）。四川大學博士唐蕭蕭（已入職山西白求恩醫(yī)院/山西醫(yī)學科學院）、四川大學博士生唐煜朗和重慶大學博士生彭菊為論文的共同第一作者。宋振雷教授和藍宇教授為論文的共同通訊作者。以上研究得到了國家自然科學基金創(chuàng)新群體項目、面上項目等基金的資助。

文獻詳情：

Ligand-Controlled Regiodivergent Ring Expansion of Benzosilacyclobutenes with Alkynes en Route to Axially Chiral Silacyclohexenyl Arenes

Xiaoxiao Tang, Yulang Tang, Ju Peng, Huimin Du, Liying Huang, Jiahui Gao, Shiyang Liu, Dongxu Wang, Wanshu Wang, Lu Gao, Yu Lan*, Zhenlei Song*

J. Am. Chem. Soc. 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c00252

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課題組導師介紹

宋振雷，四川大學華西藥學院藥物化學系教授，博士生導師。2000年，蘭州大學化學系基地班本科畢業(yè)后，繼續(xù)碩博連讀，師從中國科學院院士涂永強教授進行有機化學專業(yè)研究，并于2005 年獲得理學博士學位。2005 至2008 年，赴美國明尼蘇達大學化學系、后轉至威斯康星大學麥迪遜分校藥學院從事博士后研究，師從Richard. P Hsung 教授。2008 年3 月回國后，受聘于四川大學華西藥學院，從事獨立的科學研究工作，并于2012 年7 月晉升為教授。主持多項國家自然科學基金項目，并于2016 年獲得國家自然科學基金優(yōu)秀青年基金項目。以通訊作者在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nat. Commun.; ACS. Catal.; 等期刊上發(fā)表多篇學術論文。

課題組鏈接：http://www.zhenleisonggroup.com/index.php

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四川大學華西藥學院宋振雷教授課題組在有機硅化學領域連發(fā)兩篇JACS！

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四川大學華西藥學院宋振雷教授課題組在有機硅化學領域連發(fā)兩篇JACS！