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與烷基-烷基(Csp³-Csp³)相連的飽和碳手性中心是有機分子的主要組成部分之一，廣泛存在于各種活性分子和功能材料中。在目標(biāo)化合物中引入sp³雜化碳中心可以避免分子的扁平結(jié)構(gòu)，改變分子的空間構(gòu)象，進而影響分子的理化性質(zhì)，從而影響分子的活性和功能。研究表明，有機小分子的成藥性和其飽和度成正相關(guān)。因此，發(fā)展高效構(gòu)建含有Csp³-Csp³鍵的飽和立體中心一直是化學(xué)家們關(guān)注的重要研究方向。

金屬催化的不對稱Csp³-Csp³鍵偶聯(lián)是構(gòu)建這一關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的最有效方法之一。其中，過渡金屬催化烷基親電試劑和烷基親核試劑的不對稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建具有Csp³-Csp³鍵的飽和立體中心的最直接和經(jīng)典的反應(yīng)模式。在過去幾十年里，Grege C. Fu，傅堯及其他團隊在鎳催化烷基親電試劑和烷基金屬試劑的不對稱交叉偶聯(lián)構(gòu)建不對稱Csp³-Csp³鍵反應(yīng)進行了深入研究。然而，當(dāng)量烷基金屬試劑的使用限制了該策略的廣泛應(yīng)用。近年來，Gorge C. Fu和國內(nèi)外多個課題組使用烯烴作為潛親核試劑代替烷基金屬試劑與烷基親電試劑發(fā)生不對稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)，可以高效地構(gòu)建不對稱Csp³-Csp³鍵。2023年，我們課題組首次實現(xiàn)了鎳催化兩種烷基親電試劑通過不對稱交叉還原偶聯(lián)構(gòu)建不對稱Csp³-Csp³鍵的反應(yīng)模式(Sci. Adv. 2023, 9, eadg9898)。以上三種反應(yīng)模式均需要使用當(dāng)量的烷基親電試劑。因此，發(fā)展新的偶聯(lián)反應(yīng)模式來實現(xiàn)無需烷基親電試劑的不對稱Csp³-Csp³鍵構(gòu)建具有重要意義。

近日，南方科技大學(xué)舒?zhèn)フn題組首次了鎳催化烯烴的區(qū)域選擇性和對映選擇性交叉二聚實現(xiàn)Csp³-Csp³不對稱構(gòu)建，建立了一種新的不對稱Csp³-Csp³成鍵模式(Nat. Synth. 2024, 3, doi: 10.1038/s44160-024-00609-2)。值得一提的是，該反應(yīng)在還原劑和氧化劑的共同存在下進行，烯烴成為對映選擇性構(gòu)建Csp³-Csp³鍵的唯一前體，該反應(yīng)具有優(yōu)異的化學(xué)選擇性、頭對尾的區(qū)域選擇性和對映選擇性，為具有Csp³-Csp³鍵的飽和碳手性中心的高效構(gòu)建提供了新的反應(yīng)策略(圖1)。

圖1：背景介紹。

首先，作者對非活化烯烴的底物范圍進行了探索，帶有鹵素、硫醚、?；?、氰基、羥基以及氨基等官能團的非活化烯烴均能夠很好的兼容(3a-4e)。此外，非活化內(nèi)烯以及環(huán)狀烯烴也能夠在反應(yīng)中很好的適用(4f-4h)。

在相同的反應(yīng)體系下，作者對烯酰胺進行了底物拓展。芳基、烷基以及不含N-H的烯酰胺(5a-5l)均能夠在反應(yīng)中適用。此外，內(nèi)烯(6a-6e)也可以很好的在反應(yīng)中兼容(圖2)。

圖2：底物拓展。

接下來，作者對反應(yīng)機理進行了探索。首先開展了一系列氘代實驗，結(jié)果表明鎳氫插入烯酰胺形成烷基鎳物種的過程是不可逆的，且可能是手性控制步驟，而鎳氫對非活化烯烴的插入是可逆的。正的非線性效應(yīng)結(jié)果表明可能形成了低活性的雜手性催化劑。通過動力學(xué)實驗研究，證明烯酰胺與催化劑可能參與了反應(yīng)的決速步(圖3)。

圖3：機理研究。

作者提出以下兩種可能的反應(yīng)歷程：1)在硅烷和堿的存在下，Ni^II物種(A)轉(zhuǎn)化為Ni^II-H，然后對烯酰胺遷移插入，形成烷基鎳物種(C)。C在硅烷與堿的作用下形成烷基鎳氫中間體(D)。D選擇性對非活化烯烴2遷移插入，形成二烷基鎳(E)。E被烯丙基溴(O3)單電子氧化為Ni^III中間體，最后還原消除得到目標(biāo)產(chǎn)物以及Ni^I物種（G），G被氧化為Ni^II(A)完成催化循環(huán)；2）Ni^I(H)與硅烷反應(yīng)首先生成鎳氫物種（I），I被烯丙基溴氧化為中間體C。C在堿的存在下與硅烷生成烷基鎳氫中間體D，并選擇性插入非活化烯烴2形成二烷基鎳物種E。E與烯丙基溴單電子氧化生成Ni^III中間體F，經(jīng)過還原消除得到最終產(chǎn)物和Ni^I結(jié)束催化循環(huán)(圖4)。

圖4：可能的反應(yīng)機理。

綜上，南方科技大學(xué)舒?zhèn)フn題組發(fā)展了一種不對稱構(gòu)建Csp³-Csp³鍵的新反應(yīng)模式，首次實現(xiàn)鎳催化不同烯烴的化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和對映選擇性交叉偶聯(lián)。該反應(yīng)無需使用烷基親電試劑，使用烯烴作為構(gòu)建不對稱Csp³-Csp³鍵的唯一原料，在氧化還原條件下實現(xiàn)烯烴頭對尾的Csp³-Csp³鍵的高效構(gòu)建，為Csp³-Csp³不對稱偶聯(lián)提供了一種新的反應(yīng)途徑。

上述研究得到國家自然科學(xué)基金(22171127, 21971101, 22371115)，廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金項目(2022A1515011806)，廣東省教育廳（2022JGXM054）, 廣東省珠江人才計劃(2019QN01Y261)，深圳市科技創(chuàng)新委員會(JCYJ20220530114606013, JCYJ20230807093522044)，以及廣東省催化重點實驗室(2020B121201002)等項目的大力支持。

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00609-2