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南京大學夏興華、李劍團隊Angew：鈣鈦礦中有機陽離子遷移行為的納米紅外分析

來源：南京大學 2024-07-04

導讀：近日，南京大學夏興華教授、李劍副研究員團隊提出了一種基于紅外光生力顯微技術的三維納米紅外成像方法，通過發(fā)展表面敏感的外差測量模式和體積敏感的零差測量模式，在低于10 nm的分辨率下納實現(xiàn)了有機陽離子在鈣鈦礦中沿晶界和晶格的原位遷移原位成像。

有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦具有高光電轉化效率、成本低等優(yōu)點，是最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮夥牧现弧?/span>自 2009 年問世以來，通過不斷的迭代升級，有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率實現(xiàn)了從 3.8%至 26.7%的飛速提升，可以與單晶硅太陽能電池相媲美。然而，受離子遷移和外界刺激影響，有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦的結構不夠穩(wěn)定，阻礙了其商業(yè)化的進展。

離子遷移作為鈣鈦礦固有性質，無法通過封裝等方法解決，從源頭上理解鈣鈦礦的離子遷移機理，是提升鈣鈦礦性能，指導高性能器件設計的關鍵。有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸、晶界和位錯等結構特征均在納米尺度，因此，發(fā)展納米尺度上測量離子遷移過程的新技術，對于理解其結構-功能相關性具有重要意義。

近日，南京大學夏興華教授、李劍副研究員團隊提出了一種基于紅外光生力顯微技術的三維納米紅外成像方法，通過發(fā)展表面敏感的外差測量模式和體積敏感的零差測量模式，在低于10 nm的分辨率下納實現(xiàn)了有機陽離子在鈣鈦礦中沿晶界和晶格的原位遷移原位成像。研究發(fā)現(xiàn)，在低外電場下，有機陽離子沿鈣鈦礦薄膜表面和晶界遷移。隨著電場增加，有機陽離子遷移通道從晶界轉變至整個體相。時間分辨的納米紅外信號演化結果表明，甲胺離子在晶界處的遷移速度與鹵化物離子的擴散速度相當。

圖1.紅外光生力顯微鏡裝置和三維納米紅外成像設計原理示意圖。

圖2. 在外差和零差模式下對偏壓誘導的陽離子遷移進行成像。

作者設計了一個橫向MAPbI₃器件用于研究外電場驅動下甲胺離子的遷移過程。首先，利用外差模式研究了甲胺離子在不同偏置下的遷移行為。在無偏壓時，甲胺離子在膜內均勻分布，當存在2 V偏壓時，總體信號強度明顯下降，表明電場驅動了鈣鈦礦薄膜表面離子遷移。采用體積敏感的零差測量模式發(fā)現(xiàn)，無偏壓時甲胺離子在晶粒和晶界內均勻分布；當施加2 V偏壓，甲胺離子的分布展示出形貌相關性：晶界上甲胺離子信號明顯降低，而晶粒上的信號幾乎沒有變化。

圖3. 陽離子遷移機理。

通過改變驅動電場強度，作者發(fā)現(xiàn)了電場強度依賴的有機陽離子遷移通道轉變（圖3）。低電場下，甲胺陽離子優(yōu)先在晶粒的表面和晶界遷移，且晶粒越小或晶界越多，越有利于陽離子的快速遷移，使得在V_OC曲線上出現(xiàn)第一個平臺。而在較高電場下，晶粒內部的甲胺陽離子會被激活遷移，大量甲胺陽離子通過體相遷移通道從陽極遷移到陰極，部分解釋了V_OC曲線中出現(xiàn)的第二階段。雖然，鹵化物離子也可能參與這些過程，但作者的研究結果強調了有機陽離子對整個離子遷移現(xiàn)象的重要貢獻。

圖4. 時間分辨紅外光誘導力測量。

在特定位置采集時間相關的紅外光誘導力信號變化（圖4），實現(xiàn)了甲胺離子遷移的時間分辨分析，分辨率達到2 ms。結果發(fā)現(xiàn)，在無偏壓時，甲胺離子信號保持恒定；施加偏置后，甲胺離子信號迅速下降，并在15 s內達到穩(wěn)定，此時的信號下降了50%。據(jù)此，作者首次在實驗上測量出甲胺離子沿晶界的遷移速度為2.2×10^-8 cm²s^-1，與鹵化物離子的擴散速度相當。

本工作為橫向鈣鈦礦器件中甲胺陽離子遷移行為提供了納米尺度上的見解，所提出的方法對于揭示有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦光電器件中有機離子的遷移機制具有廣泛的適用性。

這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，南京大學博士研究生梁景是該論文的第一作者，李劍副研究員、夏興華教授為論文通訊作者。

文獻詳情：

Nanometer-Resolved Mapping of Organic Cation Migration Behavior in Methylammonium Lead Halide Perovskites

Jing Liang, Mu-Hao Lan, Jie Pang, Xing-Hua Xia, Jian Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410557

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