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近日，清華大學(xué)化學(xué)系劉強(qiáng)課題組在手性識(shí)別與不對(duì)稱催化研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展，通過(guò)設(shè)計(jì)并構(gòu)建一類具有精細(xì)可調(diào)限域結(jié)構(gòu)的陰離子型錳氫催化活性中間體，在酮亞胺化合物的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)微小差異烷基取代基之間的精準(zhǔn)手性識(shí)別。

圖1.微小差異烷基取代基之間的手性識(shí)別：存在的挑戰(zhàn)及催化劑設(shè)計(jì)

不對(duì)稱催化是合成手性化合物的一種直接且高效的方法，其核心在于使用高效的手性催化劑對(duì)底物的前手性面或前手性中心進(jìn)行精準(zhǔn)的手性識(shí)別。其中，不飽和雙鍵的不對(duì)稱加成反應(yīng)是應(yīng)用最為廣泛的不對(duì)稱催化反應(yīng)之一。盡管該領(lǐng)域在過(guò)去幾十年中已取得顯著進(jìn)展，但對(duì)微小差異的取代基團(tuán)進(jìn)行精確的手性識(shí)別仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)（圖1a）。

劉強(qiáng)課題組長(zhǎng)期致力于開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性的豐產(chǎn)金屬氫催化體系及其合成應(yīng)用。近年來(lái)，他們發(fā)展了基于協(xié)同效應(yīng)的陰離子金屬氫中間體催化轉(zhuǎn)化新模式，展現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和立體選擇性。他們首次分離并表征了具有催化活性的胺基陰離子金屬氫中間體，并發(fā)現(xiàn)此類新型中間體在惰性底物的催化氫化反應(yīng)中展現(xiàn)出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)中性金屬氫中間體的反應(yīng)活性。在此前期工作基礎(chǔ)上，并受到自然界中酶的精細(xì)限域結(jié)構(gòu)及其與反應(yīng)物之間多重次級(jí)相互作用的啟發(fā)，最近他們?cè)O(shè)計(jì)了一類結(jié)構(gòu)明確的手性豐產(chǎn)金屬錳催化劑。通過(guò)以下兩種方式顯著提升了催化劑的反應(yīng)活性和手性識(shí)別能力（圖1b）：1.通過(guò)構(gòu)建陰離子型錳氫催化活性中間體，增強(qiáng)了其與底物之間的雙重非共價(jià)相互作用，包括氫鍵和配位作用，從而利用σ-和π-協(xié)同活化模式有效增強(qiáng)了底物的親電性和催化劑的手性誘導(dǎo)能力；2. 通過(guò)手性配體、金屬陽(yáng)離子及其溶劑化殼層的模塊化組裝，構(gòu)建了一系列構(gòu)型和尺寸精細(xì)可調(diào)的限域手性反應(yīng)空間，展現(xiàn)出優(yōu)異的手性識(shí)別能力。利用此催化體系，研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了微小差異烷基取代酮亞胺化合物的高效、高選擇性不對(duì)稱氫化反應(yīng)，催化劑的轉(zhuǎn)換數(shù)可達(dá)十萬(wàn)以上，達(dá)到了目前豐產(chǎn)金屬催化不對(duì)稱氫化反應(yīng)的最高水平（圖1c）。

此項(xiàng)研究不僅為高效手性催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路，也為在不對(duì)稱催化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)極具挑戰(zhàn)性的手性識(shí)別提供了有益的參考。

5月29日，相關(guān)研究以“微小差異烷基取代酮亞胺化合物的不對(duì)稱氫化”（Asymmetric hydrogenation of ketimines with minimally different alkyl groups）為題，發(fā)表在《自然》（Nature）上。

清華大學(xué)化學(xué)系2019級(jí)博士生王明揚(yáng)和2021級(jí)博士生劉昊為論文共同第一作者，化學(xué)系劉強(qiáng)副教授為論文通訊作者。合作者包括鄭州大學(xué)教授藍(lán)宇和河南大學(xué)副教授劉士晗等。研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

論文鏈接：

www.nature.com/articles/s41586-024-07581-z