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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以含有氨基膦的苯胺（由氯膦與胺制備）1與4-碘代苯甲醚2a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Figure 2）。當(dāng)使用苯胺的氮上含有-PPh₂取代的1a為底物，以[Rh(COD)Cl]₂（5 mol %）作為催化劑，K₂CO₃（2.0 equiv.）作為堿，在甲苯溶劑中110 ^oC反應(yīng)20 h后，在4 M鹽酸溶液中繼續(xù)室溫攪拌5 min，可以82%的分離收率得到鄰芳基化苯胺產(chǎn)物3a。

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在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對芳基碘底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Figure 3）。研究表明，一系列不同電性取代的芳基碘以及雜芳基碘，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3b-3x，收率為38-89%。值得注意的是，該反應(yīng)具有出色的官能團(tuán)兼容性，一系列活性的基團(tuán)均與體系兼容，如鹵素、羰基、烷氧羰基、醚、硫醚等。同時，由于空間位阻導(dǎo)致2-碘甲苯的收率偏低，如3g（38%收率）。此外，除了芳基碘化物，對溴苯甲醚與p-triflyloxy-苯甲醚，也是合適的底物，如3a（42%收率）和3p（76%收率）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

其次，作者對氨基膦底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Figure 4）。研究表明，電中性（3e，3y）、富電子（3z-3ac）和缺電子（3ad-3ag）取代的氨基膦，均可順利進(jìn)行芳基化反應(yīng)，收率為27-88%。其中，由于“鄰位效應(yīng)”導(dǎo)致產(chǎn)物3ab的收率偏低。同時，N-芐基保護(hù)的氨基膦，可以52%的收率得到產(chǎn)物3ah。四氫喹啉衍生物，也可以84%的收率得到產(chǎn)物3al。

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同時，作者還對非對稱二芳基胺的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Figure 5）。研究表明，芳基化均在最缺電子的芳基上進(jìn)行，表明最酸性的C(sp²)-H鍵優(yōu)先被活化。事實上，苯甲腈環(huán)在苯基（5a）或苯甲醚（5c）環(huán)上以完全區(qū)域選擇性進(jìn)行芳基化，收率分別為51%和43%。而在苯甲醚和苯環(huán)同時存在的情況下，芳基化優(yōu)先在苯環(huán)上進(jìn)行，導(dǎo)致形成混合產(chǎn)物5b和5b’，比例為31:69，收率為69%。

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此外，該策略還可用于一些復(fù)雜分子的后期衍生化（Figure 6）。研究表明，受保護(hù)的碘代苯丙氨酸（3aj）、雌酮衍生的芳基碘化物（3ak）和雌酮衍生的氨基膦（3al），均可順利進(jìn)行反應(yīng)，收率為47-58%。同時，雌酮衍生的氨基膦和芳基碘化物，也可直接進(jìn)行偶聯(lián)，可以43%的收率得到產(chǎn)物3am。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時，通過對條件的優(yōu)化，N-甲基苯胺也可直接進(jìn)行鄰,鄰-二芳基化反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物6a-6d，收率為62-72%（Figure 7）。

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緊接著，作者對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究（Scheme 1）。首先，作者制備了可分離的單體銠(I)氨基膦配合物[Rh]_Ia（Scheme 1a）。同時，[Rh]_Ia與2b僅在加入1a的情況下，可以55%的收率得到產(chǎn)物3b（Scheme 1b）。因此，氨基膦的這種獨特而顯著的影響表明，它不僅作為銠催化劑的底物，而且作為配體。這種配體的性質(zhì)對芳基化的成功也至關(guān)重要，因為發(fā)現(xiàn)其他配體（如三苯基膦）不起作用。此外，單體銠(I)氨基膦配合物[Rh]_Ia在完全相同的條件下，也可催化1a與碘苯2b的芳基化反應(yīng)，可以45%的分離收率得到產(chǎn)物3b（Scheme 1c）。

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基于上述的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了三種可能的催化循環(huán)過程（Scheme 2）。首先，氨基膦1與[Rh(COD)Cl]₂配位，生成單體銠(I)氨基膦配合物[Rh]_I。在1與K₂CO₃存在下，[Rh]_I進(jìn)行解離、配體交換和配位，生成低價銠(I)配合物[Rh]_II。其次，涉及鄰位C-H活化或氧化加成，存在三種可能的途徑。在path A中，配合物[Rh]_II經(jīng)協(xié)同金屬化去質(zhì)子化（CMD）型C-H活化，生成配合物[Rh]_III。配合物[Rh]_III與芳基碘化物2經(jīng)氧化加成，生成銠(III)中間體[Rh]_IV。中間體[Rh]_IV經(jīng)還原消除后，生成中間體[Rh]_V。中間體[Rh]_V與氨基膦1經(jīng)配體交換以及酸性處理，生成鄰位芳基化產(chǎn)物并再生活性催化劑[Rh]_II，從而結(jié)束催化循環(huán)。在path B中，配合物[Rh]_II與氨基膦1經(jīng)氧化加成，生成氫化銠(III)中間體[Rh]_VI。中間體[Rh]_VI經(jīng)還原消除后，生成中間體[Rh]_VII。中間體[Rh]_VII與芳基碘化物2經(jīng)氧化加成，生成銠(III)中間體[Rh]_IV，然后與path A相一致。在path C中，配合物[Rh]_II與芳基碘化物2經(jīng)氧化加成，生成銠(III)中間體[Rh]_VIII。中間體[Rh]_VIII經(jīng)協(xié)同金屬化去質(zhì)子化（CMD）型C-H活化，生成銠(III)中間體[Rh]_IV，然后與path A相一致。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，重慶大學(xué)藍(lán)宇課題組對上述銠催化苯胺的鄰位芳基化的三種可能途徑進(jìn)行了相關(guān)的理論計算研究（Figure 8）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

氘代實驗結(jié)果表明，在path A中，在氨基膦基團(tuán)存在下，配位的碳酸鉀協(xié)助CMD型C-H活化是可逆的（Scheme 3a）。同時， C-I鍵氧化加成總活化自由能最高，解釋了當(dāng)從氨基膦1a及其全氘代類似物1a_D5開始時觀察到的選擇性的缺失（Scheme 3b）。