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腈類化合物是天然產(chǎn)物、藥物和許多生物活性分子中的重要結(jié)構(gòu)單元，發(fā)展高效構(gòu)建腈類化合物的合成方法具有重要研究價值。而從一級胺直接脫兩分子氫制備腈無疑是最具有原子經(jīng)濟性，簡潔性和可持續(xù)性的合成方法，但是目前該反應受限于氧化脫氫體系和貴金屬催化的無受體脫氫體系，相較之下，更具可持續(xù)性的廉價金屬催化的無受體脫氫體系尚未實現(xiàn)。唐從輝課題組致力于廉價金屬催化的均相、多相（單原子、納米）催化體系開發(fā)（近期代表性工作：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10.1021/jacs.4c00493; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2769-2778; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4142-4149; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202314708; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314364; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303433）。在此，作者使用鈷催化劑與N,N?雙齒配體，成功實現(xiàn)了一級胺在沒有氧化劑和氫受體的情況下直接雙脫氫生成腈(圖1)，該反應具有無需氧化劑、可持續(xù)性好、原子經(jīng)濟性高等特點，為合成結(jié)構(gòu)多樣的腈類化合物提供了一種新的方法。下載化學加APP到你手機，收獲更多商業(yè)合作機會。

圖1. 鈷催化一級胺雙脫氫生成腈（來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先對反應的條件進行了篩選，實驗發(fā)現(xiàn)使用[Cp*Co(tBuPPH)I]⁺I^?作為催化劑，t–BuOK為堿，甲苯為溶劑，在110 °C下反應24 h，一級胺脫氫的最佳效率可達89%（圖2）。對照實驗表明，催化劑和堿對反應效率有直接影響。而且，該反應具有良好的一級胺底物普適性，具有多種不同電性取代基的苯甲胺，雜環(huán)甲胺等都可以在該體系中兼容，以中等至良較好的收率得到對應的腈類化合物。此外，該體系對二級胺底物也具有良好的脫氫效果，獲得對應的亞胺產(chǎn)物。

圖2 對照實驗和胺的底物范圍（來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者通過控制實驗、氣體收集實驗、動力學實驗對反應機制進行了仔細的實驗研究?？刂茖嶒灒▓D3. A）表明一級胺的脫氫需要金屬和配體的協(xié)同作用，堿是鈷催化劑的活化劑，脫掉一分子HI的催化劑是催化活性物種。作者還設計了氫氣收集裝置（圖3. B），幾乎和理論產(chǎn)量等量的收集到了產(chǎn)生的氫氣。在動力學實驗中，作者為了保證實驗數(shù)據(jù)的準確性，將反應時間控制在較短的時間內(nèi)。首先，反應速率和底物濃度的關系研究表明，在一定的濃度范圍內(nèi)，反應速率和底物濃度呈正相關，底物濃度過高時，反應速率不再受濃度影響。反應級數(shù)研究表明，底物和催化劑的反應級數(shù)為一級，而堿的反應級數(shù)為零級。哈密特實驗展示了該催化體系具有明顯的給電子效應。動力學同位素實驗則說明C–H的脫去是反應速率限制步驟。

圖3. 反應機理研究（來源：J. Am. Chem. Soc.）

為揭示上述鈷催化一級胺無受體脫氫生成腈的反應機理，作者以PhCH₂NH₂脫氫作為模型反應，進行了DFT計算研究，并基于計算和實驗所得機理信息建立了如圖4所示的催化循環(huán)。反應始于PhCH₂NH₂氮原子與鈷中心配位的中間體Int1。在第一分子脫氫反應中，Int1首先發(fā)生配位異構(gòu)使PhCH₂NH₂亞甲基的氫原子靠近鈷中心，形成agostic 中間體Int2，隨后經(jīng)過“外球式”過渡態(tài)TS1將PhCH₂NH₂上的氫負轉(zhuǎn)移到Co金屬中心，生成Co?H配合物Int3。Int3中PhCH₂NH₃⁺片段通過氫鍵與吡唑配體絡合。在吡唑配體上N^β原子的協(xié)助下，Int3中PhCHNH₂⁺的質(zhì)子經(jīng)由過渡態(tài)TS2和TS3轉(zhuǎn)移到另一分子底物PhCH₂NH₂中，形成含有PhCH₂NH₃⁺片段的中間體Int6。在上述質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中，亞胺中間體（PhCHNH）被釋放出來。隨后，Int6的Co?H和N?H（來自PhCH₂NH₃⁺片段）通過七元環(huán)過渡態(tài)TS4進行H?H偶聯(lián)，放出第一分子H₂并再生Int1。

圖4. PhCH₂NH₂雙脫氫轉(zhuǎn)化為腈的催化循環(huán)（來源：J. Am. Chem. Soc.）

在第二分子脫氫反應中，Int1中與Co中心配位的芐胺被亞胺取代形成配合物Int1'。Int1'首先經(jīng)由過渡態(tài)TS5將亞胺N?H上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到吡唑配體的N^β上，形成Co?N中間體Int7。Int7通過四元環(huán)過渡態(tài)TS6以“內(nèi)球式”機理完成亞胺C?H的氫負向Co中心的轉(zhuǎn)移，生成Co?H中間體Int9，并釋放出產(chǎn)物苯甲腈。隨后，Int9通過氫鍵與另一分子PhCH₂NH₂絡合形成Int5，Int5依次經(jīng)歷質(zhì)子轉(zhuǎn)移（TS3）和H-H偶聯(lián)（TS4）步驟，放出第二分子H₂并再生Int1參與下一個循環(huán)。

理論計算結(jié)果表明第二分子脫氫過程中的氫負轉(zhuǎn)移（TS6）具有最高的總能壘，為33.7 kcal/mol，是該雙分子脫氫反應的決速步。值得注意的是，吡唑配體的N^β原子在催化反應中可以助力質(zhì)子從亞胺離子向芐胺的轉(zhuǎn)移，有效促進了胺類底物的兩分子脫氫過程。

綜上所述，本工作首次報道了一種能夠?qū)崿F(xiàn)一級、二級胺底物在無氧化劑和無氫受體條件下脫氫反應的非貴金屬鈷催化劑，并揭示了反應過程存在重要的金屬?配體協(xié)同脫氫效應。機理研究和密度泛函理論計算表明第一步脫氫過程經(jīng)歷“外球式”機制，而第二步脫氫過程則經(jīng)歷“內(nèi)球式”機制。另外，吡唑配體上N^β原子具有質(zhì)子傳遞功能，促進脫氫過程的進行。

華中科技大學唐從輝研究員與李曼副教授（理論計算部分）為共同通訊作者，華中科技大學博士研究生田海濤和碩士研究生丁彩云為共同第一作者。該研究工作得到了國家自然科學基金（22001086、22371083）、中央高?；究蒲袠I(yè)務費（HUST 2020kfyXJJS094）、北京大學天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室（K202011）的資助。

華中科技大學化學與化工學院唐從輝研究員，2011年本科畢業(yè)于華中科技大學，2011-2016年在北京大學直接攻讀博士學位（導師：焦寧教授），隨后在德國和美國的知名高校、研究所進行博士后研究(導師：Matthias Beller, David Sarlah, Liming Zhang)，2020年回國作為課題組長開展獨立研究。

課題組主要從事過渡金屬催化、均相和多相催化、綠色及仿生有機合成研究。目前已發(fā)表高水平SCI期刊論文37篇，總計他人引用次數(shù)4300余次。以通訊作者、第一作者發(fā)表的頂級期刊論文包括J. Am. Chem. Soc.（4篇），Angew. Chem. Int. Ed.（7篇）,Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（1篇）等。相關成果被Angew. Chem. Int. Ed.，Synfact, Synform 等雜志報道或亮點評述。擔任J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Chem. Commun., Org. Lett. 等國際知名期刊的審稿人。申請中國發(fā)明專利3項、已授權(quán)1項。主持國家自然科學基金面上項目、青年項目，參與重點項目；作為項目骨干參與國家重點研發(fā)計劃課題。獲評華中學者、武漢英才、湖北省百人計劃、北京市自然科學獎一等獎（5/8）,Reaxys PhD Prize等榮譽。更多詳情請見課題組主頁：https://www.thetanglab.com/ 

華中科技大學化學與化工學院李曼副教授，2013年本科畢業(yè)于四川大學，2013-2018年在南開大學直接攻讀博士學位（導師：程津培院士、薛小松研究員）。隨后在瑞典斯德哥爾摩大學阿倫尼烏斯實驗室進行博士后研究（導師：Fahmi Himo、Belén Martín-Matute），于2021年回國加入華中科技大學化學與化工學院、廖榮臻教授課題組，目前主要從事均相過渡金屬催化的理論計算研究。已發(fā)表高水平SCI期刊論文34篇，總被引近千次。以通訊作者/第一作者發(fā)表的頂級期刊論文包括Acc. Chem. Res. (1)，Nat. Commun. (2)，J. Am. Chem. Soc. (1)，ACS Catal. (4)，ChemSusChem (1)，J. Catal. (1)，Org. Lett. (1)等。主持國家自然科學基金青年項目、湖北省自然科學基金青年項目等。

更多詳情請見課題組主頁：http://rongzhenliao.com/index.php/publications/ 及個人谷歌學術(shù)：https://scholar.google.com/citations?user=lzBJA14AAAAJ&hl=zh-CN