在過去幾十年里，鋰離子電池取得了巨大成功。但鋰資源有限的儲量和電池安全性等問題促使人們開始尋找鋰離子電池的替代品。水系鋅金屬電池（AZMBs）因采用無毒的水系電解液和儲量豐富的金屬鋅作為負(fù)極而備受關(guān)注。金屬鋅作為負(fù)極具有高理論容量（5851 mAh cm-3和820 mAh g-1）和低氧化還原電位（-0.762 V vs SHE）等許多優(yōu)點。然而，鋅負(fù)極的應(yīng)用受到枝晶生長和副反應(yīng)過多的限制，導(dǎo)致庫侖效率低下，內(nèi)阻增加，電池性能下降。人們已經(jīng)開發(fā)了各種策略來解決鋅負(fù)極存在的問題。這些策略包括使用3D集流體來降低局部電流密度，表面鈍化以阻隔金屬Zn和腐蝕性電解液，調(diào)控Zn負(fù)極表面晶面以降低成核勢壘并調(diào)節(jié)生長，以及通過電解液工程來調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)，調(diào)控亥姆霍茲層并抑制副反應(yīng)等。由于電解液調(diào)控不涉及復(fù)雜的制備，降低了材料和時間成本，因此具有良好的應(yīng)用前景。然而，過去關(guān)于電解液添加劑的研究主要集中在調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)和降低電極/電解液界面上水含量方面，忽略了電解液的一個重要特質(zhì)，即鋅離子的輸運。在普通的電解液中，例如2 M ZnSO4，電解液雖然具有足夠的離子傳輸，但是鋅離子對離子遷移的貢獻(xiàn)，如果以Zn2+遷移數(shù)（tZn2+）來衡量的話，總是在0.3-0.5的范圍內(nèi)。超過一半的電流是由陰離子貢獻(xiàn)的。在這種情況下，濃差過電位會迅速增加，加劇副反應(yīng)并降低電化學(xué)性能。此外，陰離子的快速擴(kuò)散也會促進(jìn)相關(guān)的副反應(yīng)，例如在Zn負(fù)極上形成Zn4SO4(OH)6·4H2O（ZHS）。提高Zn2+的傳輸可以降低濃度過電位并抑制陰離子相關(guān)的副反應(yīng)。另一個以前被忽略的方面是電解液添加劑在電極/電解液界面上的耦合。在大多數(shù)情況下，這些有機(jī)添加劑被認(rèn)為是以單分子形式吸附在鋅負(fù)極上。但是，單分子吸附層在Zn負(fù)極上的結(jié)合強度有限。此外，這些單分子吸附層太薄，無法保護(hù)Zn負(fù)極免受電解液的腐蝕，也無法抑制潛在的枝晶生長。如果它們自組裝成大分子并吸附在Zn負(fù)極上，結(jié)合強度和吸附層厚度必然會提高，從而進(jìn)一步改善電化學(xué)性能。遺憾的是，以前沒有深入探索。四苯基卟啉四磺酸（TPPS）自組裝形成膠體電解液用于鋅離子電池（Angew Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202401441）楊劍教授課題組將四苯基卟啉四磺酸（TPPS）引入到傳統(tǒng)的電解液（ZnSO4）中。TPPS在靜置后自組裝成J型聚集體（J-Agg），形成膠體電解液。與單分子相比，聚集體的形成進(jìn)一步提高了鋅負(fù)極的電化學(xué)性能。它為電解液的研究提供了新的認(rèn)識。TPPS促進(jìn)了陰離子在Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)中的結(jié)合，降低了游離陰離子的含量，降低了它們對電流密度的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，鋅離子轉(zhuǎn)移數(shù)（tZn2+）隨陰離子種類和含量的不同，從0.31增加到0.8 ~ 0.95。與不添加TPPS的電解液相比，使用這種膠體電解液，AZMBs的電化學(xué)性能有了顯著提高。在電解液方面的研究成果還包括：以六甲基磷酰三胺（HMPA）作為電解液添加劑，自身不發(fā)生分解，但卻促進(jìn)了陰離子（OTf-）分解，原位形成富含無機(jī)物的固態(tài)電解質(zhì)層（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202310290）；用價格低廉的Zn(BF4)2取代Zn(OTf)2作為固態(tài)電解質(zhì)層當(dāng)中ZnF2的來源，同時引入THF作為電解液稀釋劑，通過弱溶劑效應(yīng)促進(jìn)BF4ˉ進(jìn)入溶劑化結(jié)構(gòu)，分解產(chǎn)生富含無機(jī)物的固態(tài)電解質(zhì)層（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202315 834）；通過有機(jī)胺插層制備出磷酸氫鋯的超薄納米片(ZrP NPs)，作為新型膠體電解質(zhì)來提升水系鋅金屬電池的全天候電化學(xué)性能（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202308068）；詳細(xì)地總結(jié)了目前鋅負(fù)極的研究進(jìn)展（Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2200606, ISI hot cited paper），并對其存在的問題和未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望和討論。上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金，國家博士后基金和山東大學(xué)杰出人才體系的資助。相關(guān)研究成果先后多次被水系儲能、今日科學(xué)、科學(xué)材料等微信公眾號轉(zhuǎn)載。研究過程得到山東大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物質(zhì)成分分析測試中心和山東大學(xué)交叉學(xué)科團(tuán)隊的鼎力支持。
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