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JACS：1,2-BF?移位和光異構(gòu)化誘導(dǎo)多色發(fā)光響應(yīng)

來源：化學(xué)加原創(chuàng) 2024-03-28

導(dǎo)讀：近日，美國達特茅斯學(xué)院化學(xué)系Ivan Aprahamian教授和新加坡科技設(shè)計大學(xué)劉曉剛教授在多重刺激響應(yīng)發(fā)光材料的設(shè)計合成方面取得新進展，相關(guān)研究成果以“1,2-BF2 Shift and Photoisomerization Induced Multichromatic Response”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。本文報道了基于有趣的熱1,2-BF2移位現(xiàn)象，該系統(tǒng)將可見光激活的偶氮azo-BF2光開關(guān)轉(zhuǎn)化為溶液和固態(tài)的BF2-腙熒光團（BODIHY）。結(jié)構(gòu)-性質(zhì)分析與DFT計算相結(jié)合，揭示了該位移是由BF2基團旁邊的氧原子的空間接近性催化的，并且該激活源自電子效應(yīng)而不是空間效應(yīng)。此外，azo-BF2薄膜還實現(xiàn)了在光/熱條件下的多重刺激響應(yīng)發(fā)光。文章鏈接DOI: 10.1021/jacs.4c00592.

正文

可見光和近紅外刺激響應(yīng)的光轉(zhuǎn)換由于其光毒性小和穿透深度大等優(yōu)點而被深入研究并大量應(yīng)用。腙類分子被廣泛用于藥物遞送、能量儲存等方面。與腙類相關(guān)的分子azo-BF₂是第一例被發(fā)現(xiàn)具有近紅外光激發(fā)性質(zhì)的偶氮苯化合物。研究過程中發(fā)現(xiàn)腙類分子在水溶液中會發(fā)生水解且順式異構(gòu)體的反應(yīng)速率要快。然而，目前對于該反應(yīng)發(fā)生的機制仍然不清晰。本文中，作者發(fā)現(xiàn)了azo-BF₂分子（trans-1）轉(zhuǎn)變?yōu)锽F₂-腙（BODIHY）的有趣現(xiàn)象（Figure 1）。該過程伴隨著明顯的顏色變化，在室溫溶液中即可發(fā)生，固態(tài)狀態(tài)下的分子在加熱338 K時會表現(xiàn)為順式。此外，高溫（> 373 K）會使溶液和固態(tài)中的異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)殡?，該過程同時也伴隨著明顯的顏色變化。實驗和理論計算數(shù)據(jù)解釋了反式和順式異構(gòu)體的反應(yīng)動力學(xué)以及電子效應(yīng)對反應(yīng)的影響。最后，作者驗證了分子的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜的多重刺激響應(yīng)發(fā)光性質(zhì)。下載化學(xué)加APP到你手機，收獲更多商業(yè)合作機會。

Figure 1.化合物可能的反應(yīng)途徑

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者研究了化合物1在二氯甲烷溶液中的光異構(gòu)化特性。借助¹HNMR和¹⁹F NMR譜圖解釋了trans-1的二氯甲烷溶液為何在室溫黑暗環(huán)境中放置六天后顏色由紫色變?yōu)殚偕‵igure 2a，b）。通過與所制備的化合物2的譜圖進行對比可知該過程伴隨著trans-1到2的1,2-BF₂移位。當(dāng)樣品在低溫（253 K）或者室溫固態(tài)下的NMR則沒有明顯變化。當(dāng)加熱至338 K時，化合物固態(tài)中的該過程被“激活”因而表現(xiàn)出明顯的顏色變化和紫外光譜的明顯位移（Figure 2c，d），化合物1旋涂膜的吸收峰最大值由594 nm變化到484 nm。此外，該過程還導(dǎo)致出現(xiàn)了熒光峰中心位于665 nm的新譜帶，再次證實了化合物2的形成。

Figure 2. trans-1在加熱前后的（a）¹HNMR和（b）¹⁹F NMR；（c）trans-1在自然光和紫外光照射下的照片；（d）化合物1在加熱至338 K時的吸收和發(fā)射光譜。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了深入了解1,2-BF₂移位的發(fā)生機制，作者進行了密度泛函（DFT）理論計算。氧孤對電子首先攻擊溴的p軌道從而取代氮。該過程引起的構(gòu)型或者構(gòu)象的改變會使偶氮的孤對電子首先攻擊溴的p軌道從而取代氧（Figure 3）。以上結(jié)果表明trans-1比cis-1更加具有熱力學(xué)穩(wěn)定的特征。同時，相比于cis-1，trans-1更傾向于形成化合物2，勢壘更低。此外，為了確認氧的孤對電子對1,2-BF₂移位的重要影響，作者用氫原子或者甲基基團取代了甲氧基基團分別得到了化合物trans-4和trans-5。計算結(jié)果表明trans-1、trans-4和trans-5在TS2a能級的DG^?分別增加至25.3 kcal mol^?¹、39.5 kcal mol^?¹和40.5 kcal mol^?¹。以上差異也表明甲氧基能夠降低1,2-BF₂移位的DG^?。此外，作者又研究了化合物trans-4和trans-5在室溫和338 K下的熱穩(wěn)定性。NMR圖譜也進一步說明在以上兩種化合物中并沒有觀察到1,2-BF₂移位的現(xiàn)象。

Figure 3. （a）trans-和cis-1中1,2-BF₂移位的發(fā)生機制；（b）化合物1，4和5的DG^?比較。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，如Figure 4所示，為了利用1的多刺激和多色性能，研究者使用轉(zhuǎn)1作為交聯(lián)劑，在室溫下固化制造一個三葉草狀的PDMS聚合物薄膜。新英格蘭的植被因光強度和溫度變化而改變顏色，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。從光開關(guān)trans-1開始，利用紅光和熱量選擇性地觸發(fā)聚合物中不同的反應(yīng)途徑，得到了一個自適應(yīng)的多色（紫色、粉色、橙色和黃色）三葉草。PDMS薄膜在各種開關(guān)狀態(tài)下的UV-可見吸收光譜與trans/cis-1,2和3在溶液中的一致，揭示了在PDMS薄膜中也發(fā)生了一樣的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

Figure 4. trans-1的PDMS薄膜的多重刺激響應(yīng)特征

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

美國達特茅斯學(xué)院化學(xué)系Ivan Aprahamian教授和新加坡科技設(shè)計大學(xué)劉曉剛教授報道了一種有趣的熱1,2-BF₂移位現(xiàn)象，即trans-azo-BF₂在可見光照下可轉(zhuǎn)換為BODIHY熒光團。此外，作者展示了為什么反應(yīng)僅發(fā)生在1的順式異構(gòu)體中，并解釋了為什么azo-BF₂的順式異構(gòu)體發(fā)生水解而順式異構(gòu)體不發(fā)生。結(jié)構(gòu)-性質(zhì)分析與DFT計算相結(jié)合，揭示了該位移是由BF₂基團旁邊的氧原子的空間接近性催化的，并且該激活源自電子效應(yīng)而不是空間效應(yīng)。最后，作者驗證了azo-BF₂的PDMS薄膜可作為多重刺激響應(yīng)多色材料用于防偽等領(lǐng)域。

文獻詳情：

Qingkai Qi, Shiqing Huang, Xiaogang Liu,* and Ivan Aprahamian*. 1,2-BF₂ Shift and Photoisomerization Induced Multichromatic Response. J. Am. Chem. Soc. 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c00592

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