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近期，蘭州大學化學化工學院的許鵬飛課題組就在J. Org. Chem上發(fā)表文章（DOI: 10.1021/acs.joc.5b02618），報道了一個非常有意義的變廢為好，利用反應的副產物原位催化好反應的成功案例。作者利用Wittig反應的副產物三苯氧磷原位催化，實現了生成的雙鍵的溴化反應，一鍋法以較高的產率和選擇性高效實現了重要的合成子——雙溴代或者多溴代酯的合成。

Wittig反應是一類很重要的將醛酮化合物的羰基轉化為雙鍵的反應，在有機合成中具有重要的應用價值，曾獲得1979年的諾貝爾化學獎。但Wittig反應中也產生了當量的三苯氧磷，既不利于分離純化，也不符合原子經濟性，三苯氧磷也因此不受化學家們的待見。

這次，許鵬飛教授團隊則是希望在Wittig反應之后，不分離，原位加入草酰溴，和三苯氧磷一起作用，對生成的雙鍵進行溴化，達到了變廢為好的目的。首先，作者對反應條件進行了篩選，第一步Wittig反應在DCE作溶劑，室溫下反應就能以較高產率得到E式烯烴為主的產物，E,Z選擇性大于19:1。緊接著，原位加入草酰溴，40 ℃下反應，就能得到1,2-二溴代產物，dr值大于19:1，而其它溶劑都不如DCE效果好。

有了最佳反應條件，作者也對反應底物進行了擴展，無論是脂肪醛還是芳香醛，都能以較好的產率和大于19:1的dr選擇性得到溴代酯。更值得一提的是，α，β-不飽和的芳香醛也能在升高溫度的條件下發(fā)生相同的反應，生成α，β，γ，δ-四溴代的酯。

作者也提出了反應可能的機理，首先，Wittig反應，由于是較穩(wěn)定的Ylide,主要生成E式雙鍵，副產物三苯氧磷和加入的草酰溴反應，釋放出二氧化碳和一氧化碳，生成了溴試劑，進而對雙鍵進行親電加成，生成三元環(huán)溴鎓中間體，溴負離子再進攻溴鎓中間體就生成了1,2-二溴代的產物。

總之，許鵬飛教授課題組在前期研究的基礎上，通過仔細觀察和大膽設想，使得常規(guī)的Wittig反應的副產物三苯氧磷變廢為好，原位催化了后續(xù)的溴代反應，不僅使副產物得到了很好地利用，也一定程度上提高了合成效率。事實上，三苯氧磷是很多有機反應的副產物，因此，三苯氧磷也有可能被用于許多這樣的一鍋法串聯(lián)反應中，相信有機化學家們還會有更多的這樣變廢為好的案例涌現，讓我們拭目期待。