燃料電池能夠打破傳統(tǒng)熱機的能量轉(zhuǎn)化效率限制，是實現(xiàn)碳達峰碳中和目標的有效途徑。碳基單原子催化劑，即M-N-C型催化劑，在陰離子交換膜燃料電池中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。但目前合成的M-N-C催化劑往往因其熱解過程而無法精確控制其結(jié)構，導致配位環(huán)境不均勻，活性位點的配位環(huán)境隨機且難以預測，這增加了后續(xù)機理研究的難度。另外，為確保M-N-C型催化劑中金屬位點的“孤立”狀態(tài)，常常需要故意降低活性位點密度，然而這會額外增加質(zhì)量傳輸阻力，并嚴重降低催化劑在燃料電池中的性能，從而限制了其廣泛應用。因此，開發(fā)具有明確定義的活性位點和高活性位點密度的催化劑是一項重要但具有挑戰(zhàn)性的工作。在這項研究中，北京化工大學孫曉明教授團隊在前期甲酰胺脫水反應制備單原子催化劑研究工作的基礎上，進一步強化堿性條件，合成了一種新型催化劑：具有明確定義活性位點和高活性位點密度的Co(CN)3微晶，解決了傳統(tǒng)M-N-C催化劑存在的微觀結(jié)構不清晰、密度不夠等問題。Co(CN)3中氰配體的存在使我們可以將其視為類似于M-N-C配位的鈷中心。這種微晶展現(xiàn)出有序的晶體結(jié)構，具有可控的立方體和八面體形貌，確保了表面鈷位點的精確配位。文章對Co(CN)3暴露的兩個晶面進行了詳細研究，探討了配位數(shù)與催化性能之間的關系。其中，立方體形態(tài)的Co(CN)3，其鈷位點表現(xiàn)出明確的5配位狀態(tài)，并展現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原性能。關于Co(CN)3的體相結(jié)構，文章對Co(CN)3進行了單晶X射線衍射表征，并利用對對稱結(jié)構高度敏感的X射線吸收近邊結(jié)構（XANES）譜驗證了Co(CN)3中Co原子的不對稱配位環(huán)境。得益于晶體材料的有序性，能夠精確地研究參與反應的晶面上活性位點的配位結(jié)構。高角度暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）證實了Co原子在具有不同形貌的晶面上的不同排列方式，使研究者能夠分別在立方體和八面體Co(CN)3表面上識別出5配位和3配位的Co位點。文章使用合成的Co(CN)3來研究配位數(shù)對氧還原反應性能的影響。具有5配位鈷位點的Co(CN)3-Cub顯示出較高的起始電位為0.99 V和半波電位為0.90 V vs. RHE，相比之下，Co(CN)3-Oct表現(xiàn)出稍差的性能，突顯了鈷位點配位對ORR活性的影響。值得注意的是，Co(CN)3-Cub超越了商用Pt/C催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。此外，晶體結(jié)構和氰基的強配位能力賦予了其優(yōu)異的穩(wěn)定性，例如，Co(CN)3-Cub在經(jīng)過1萬次循環(huán)后，其半波電位僅損失了20 mV。另一方面，晶體表面的活性位點密度遠高于M-N-C催化劑，在實際燃料電池應用中，這有助于最小化氧氣的擴散距離。同時借助Co(CN)3的高本征活性和高活性位點密度，文章制備了使用Co(CN)3-Cub作為陰極催化劑的陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）膜電極組件（MEA）。在H2-O2電池中，Co(CN)3-Cub MEA在電流密度為3.84 A cm-2時展現(xiàn)出1.67 W·cm-2的峰值功率密度，超過了使用60 wt%商用Pt/C的MEA，在報道的AEMFC中位居前列。
圖2 Co(CN)3的氧還原反應及燃料電池性能測試。
文章利用原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）觀察了發(fā)生在Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct晶體表面的氧還原反應過程，即發(fā)生在5配位和3配位的鈷位點上的氧還原過程，并通過密度泛函理論（DFT）計算確認了羥基脫附可能是該反應的速率控制步驟。5配位的鈷位點具有距離費米能級更遠的d帶中心，表現(xiàn)出較弱的羥基吸附能力，因此更容易脫附，從而提高了活性。這項工作合成并精確表征了新型Co(CN)3微晶，并將其用作氧還原反應催化劑。晶體材料相對于非晶態(tài)氮摻雜碳材料的主要優(yōu)勢在于其明確定義的長程有序性。這種特性使研究者能夠直接從晶體結(jié)構推斷表面配位環(huán)境，避免了金屬配位數(shù)和構型因X射線吸收光譜及其擬合技術所產(chǎn)生的平均化。這項工作不僅展示了Co(CN)3微晶在燃料電池中的潛力，還因其極其精確的表面結(jié)構，為實驗上配位數(shù)與性能關系提供了參考系，這可能在類似M-N-C材料的設計、開發(fā)以及標準化方面具有極大的研究價值。該論文的第一通訊單位為北京化工大學，第一作者是北京化工大學化學學院已畢業(yè)博士研究生孫愷，參與合作并提供重要幫助的作者包括中國科學院高能物理研究所北京同步輻射中心副研究員董俊才，北京化工大學化學學院在讀博士研究生孫昊，北京化工大學化工學院已畢業(yè)博士研究生王興棟，在讀博士研究生方錦杰。原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01047-7莊仲濱，北京化工大學，化工學院教授，博士生導師。主要圍繞燃料電池、電解水等與能源相關的電化學器件展開研究，開發(fā)新型電催化材料、深入了解電極過程機制。以通訊作者、共同通訊作者身份在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem等期刊發(fā)表論文50余篇。獲得國家高層次人才計劃青年項目支持，連續(xù)三年（2020~2023）入選科睿唯安“高被引科學家”。田書博，北京化工大學，化學學院副教授，先后于河北師范大學（2013年）、中國科學院大學（2016年）和清華大學（2019年）取得學士、碩士和博士學位，隨后在新加坡國立大學從事博士后研究。2020年加入北京化工大學，致力于原子數(shù)精確催化劑的可控合成及應用研究。以第一/通訊（含共同）作者發(fā)表30余篇學術論文，主要包括Nat. Catal., Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc.等。孫曉明，北京化工大學，化學學院教授，博士生導師。2000年和2005年于清華大學化學系獲理學學士和理學博士學位。2008年在Stanford University完成博士后研究回國，進入北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室工作。主要從事無機納米材料化學研究，在電解水、燃料電池和氣體超浸潤電極器件領域取得進展。目前已在Nat. Catal., Joule，Chem，Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等國際能源材料與化學主流刊物以一作或通訊作者發(fā)表論文200余篇，文章總引用30000余次；出版專著一本。申請國際專利8項，獲授權2項；獲國家發(fā)明專利授權40余項，多項已經(jīng)完成轉(zhuǎn)化。現(xiàn)承擔國家自然科學基金重大研究計劃、國家自然科學基金國際（地區(qū)）重點合作項目、國家重點研發(fā)項目等多項科研項目。2011年獲國家自然科學基金杰出青年基金資助，2019獲年中組部萬人計劃領軍人才。
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