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文章信息
超分子側(cè)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)介導(dǎo)的偽納米相分離用于設(shè)計(jì)高性能液流電池膜
第一作者：熊娉、李愛民、肖思思
通訊作者：彭桑珊*，何清*
單位：湖南大學(xué)
研究背景
理想的氧化還原液流電池（RFB）膜應(yīng)具備高離子傳導(dǎo)率、低活性物質(zhì)滲透率和低成本。相比于商業(yè)化全氟磺酸膜(如Nafion)存在嚴(yán)重的交叉污染和高成本問題，同樣具有納米相分離結(jié)構(gòu)的非氟芳香族聚合物膜由于其優(yōu)異的離子選擇性和低成本而被廣泛關(guān)注和研究。然而，非氟芳香族聚合物膜通常含有共價(jià)鍵接枝的活性基團(tuán)(如-SO3H)，這一類化學(xué)修飾被證實(shí)會(huì)嚴(yán)重?fù)p害膜的長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性。為解決這個(gè)問題，湖南大學(xué)何清/彭桑珊團(tuán)隊(duì)今年年初提出了“偽納米相分離” 新概念（Chem, 2023, 9(3): 592-606），用超分子相互作用替代傳統(tǒng)共價(jià)鍵在聚合物主鏈上“接枝”親水側(cè)鏈，誘導(dǎo)膜中形成“偽納米相分離結(jié)構(gòu)”，實(shí)現(xiàn)高速、高選擇性離子傳遞的同時(shí)，規(guī)避了共價(jià)鍵修飾可能導(dǎo)致的膜化學(xué)穩(wěn)定性下降問題，該策略簡(jiǎn)化了制膜過程，有望降低成本并具有規(guī)模化生產(chǎn)潛力。為進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控偽納米相分離結(jié)構(gòu)，本篇文章首次報(bào)道了通過設(shè)計(jì)超分子側(cè)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)偽納米相分離，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論方法揭示了超分子側(cè)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)膜的微觀結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)行為的影響機(jī)制，獲得先進(jìn)的質(zhì)子傳導(dǎo)率和破記錄的全釩液流電池效率。本文為離子傳導(dǎo)膜中偽納米相分離結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了一種新的通用的方法，并為傳統(tǒng)的納米相分離工程和納米材料微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控等領(lǐng)域提供了啟發(fā)。
文章簡(jiǎn)介
近日，湖南大學(xué)何清教授和彭桑珊副教授在Advanced Energy Materials期刊上發(fā)表了題為“Supramolecular Sidechain Topology Mediated Pseudo-Nanophase Separation Engineering for High-Performance Redox Flow Battery Membranes”的研究性論文。該文章首次強(qiáng)調(diào)超分子側(cè)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)設(shè)計(jì)偽納米相分離至關(guān)重要，揭示了超分子側(cè)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)膜的微觀結(jié)構(gòu)和離子導(dǎo)電行為的影響機(jī)制。詳細(xì)研究了三種超分子側(cè)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(即線性、支鏈和環(huán)狀)介導(dǎo)的偽納米相分離膜在全釩液流電池（VRFB）中的應(yīng)用。
圖1. 超分子側(cè)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)改變膜微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理示意圖。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)一：超分子相互作用
三乙基四胺(TETA)、三(2-氨基乙基)胺(TAA)和輪環(huán)藤寧（cycle）三種胺被選擇作為超分子側(cè)鏈，通過多重氫鍵作用“接枝”在聚合物主鏈上。這些胺具有相同數(shù)量的官能團(tuán)(即胺基)，但表現(xiàn)出不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，分別為線性（TETA），支鏈(TAA)和環(huán)狀（cycle）。通過核磁滴定和MD模擬相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)聚合物主鏈與各胺分子之間的氫鍵相互作用差異非常小，即TETA、TAA和cyclen可以被認(rèn)為是通過氫鍵作用被等價(jià)地“接枝”到聚合物主鏈上。值得注意的是，在探究胺分子“側(cè)鏈”自身的相互作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)胺分子間相互作用強(qiáng)弱存在明顯差異， 其順序?yàn)閏yclen-cyclen < TAA-TAA < TETA-TETA，即環(huán)狀<支鏈<線性。
Figure 1. Supramolecular interactions between PBI and amines with different topologies.
Figure 2. Supramolecular interactions in TETA-TETA, TAA-TAA and cyclen-cyclen systems.
要點(diǎn)二：偽納米相分離形態(tài)
胺分子間相互作用強(qiáng)弱的不同導(dǎo)致膜的偽納米相分離結(jié)構(gòu)出現(xiàn)顯著差異。MD結(jié)果和AFM相圖均顯示，TETA分子間最強(qiáng)的相互作用使膜內(nèi)形成的親水域相互獨(dú)立，而以TAA和cyclen為“側(cè)鏈”的膜內(nèi)均形成了連續(xù)的親水域，且親水簇尺寸按照TETA < TAA< cyclen的順序遞增。
超分子側(cè)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)偽納米相分離結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制如下：(1)線性TETA中強(qiáng)的分子間相互作用導(dǎo)致胺分子堆積緊密，摩爾體積小，因此親水相尺寸較?。淮送?，強(qiáng)烈的分子間相互作用促使了相鄰TETA分子聚集，增加了形成孤立親水簇的可能性。(2) cyclen分子間的弱相互作用導(dǎo)致胺分子堆積松散，摩爾體積大，因此親水相尺寸較大；與TETA相比，這些較弱的分子間相互作用有助于cyclen分子的分散，從而促進(jìn)相互連接的親水相的形成。(3)與其他兩種胺分子相比，TAA的分子相互作用強(qiáng)度適中；與在cyclen體系中觀察到的結(jié)構(gòu)相比，TAA可以介導(dǎo)形成相互連通但尺寸較小的親水域。
Figure 3. Microstructural characterizations of membranes.
要點(diǎn)三：優(yōu)異的電池性能
Figure 4. Battery performance and ex-situ chemical stability.
文章鏈接
Supramolecular Sidechain Topology Mediated Pseudo-Nanophase Separation Engineering for High-Performance Redox Flow Battery Membranes
https://doi.org/10.1002/aenm.202302809
通訊作者簡(jiǎn)介
彭桑珊：湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，碩士生研究生導(dǎo)師。2009至2019年，先后在大連理工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位和博士學(xué)位，師從大連理工大學(xué)賀高紅教授；2017年9月-2018年9月在美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校進(jìn)行博士聯(lián)合培養(yǎng)，師從UT Austin余桂華教授。2019年7月加入湖南大學(xué)，現(xiàn)為化學(xué)化工學(xué)院副教授。長(zhǎng)期從事離子傳導(dǎo)膜的研究和開發(fā)，并用于液流電池等電化學(xué)能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件，主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目等課題。目前以第一及通訊作者身份在Chem，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials，Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Society Review等國內(nèi)外知名期刊上發(fā)表SCI論文十余篇。
何清：湖南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、國家高層次人才青年項(xiàng)目入選者、湖湘高層次人才聚集工程-創(chuàng)新人才，主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、面上項(xiàng)目等課題。主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)超分子化學(xué)，包括超分子非共價(jià)相互作用力、功能超分子主體的構(gòu)筑與應(yīng)用、先進(jìn)超分子材料。獨(dú)立開展研究工作之后，開辟了一類全新的超分子主體即超蕃分子籠；基于超蕃功能分子體系，構(gòu)筑了首個(gè)陰離子分子監(jiān)獄系統(tǒng)、發(fā)現(xiàn)了一種二氧化碳捕集-釋放新機(jī)制、提出了一類非多孔非晶態(tài)超級(jí)吸附材料（NAS），為發(fā)展靶向超分子藥物遞送系統(tǒng)、先進(jìn)空氣二氧化碳捕獲轉(zhuǎn)化系統(tǒng)及超高性能分離材料奠定了基礎(chǔ)。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等國內(nèi)外知名期刊上發(fā)表SCI收錄論文50篇，擔(dān)任國際知名期刊《四面體》（Tetrahedron）和《四面體快報(bào)》（Tetrahedron Letters）青年編委，《Tetrahedron Chem》客座編輯。
課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/he_qing
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