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環(huán)丙烷的高環(huán)張力使得它們在與烯烴的環(huán)加成反應(yīng)中可以充當(dāng)C₃組分。近些年來，化學(xué)家們已經(jīng)發(fā)展了幾種形式的環(huán)加成，它們主要依靠三元環(huán)的C-C鍵斷裂。當(dāng)兩個(gè)環(huán)丙烷成環(huán)時(shí)，三元碳環(huán)的反應(yīng)活性可以進(jìn)一步增強(qiáng)，且形成的雙環(huán)[1.1.0]丁烷（BCB）的環(huán)張力高達(dá)268 kJ mol^?1。到目前為止，烯烴的熱環(huán)加成反應(yīng)已經(jīng)被化學(xué)家們研究了一段時(shí)間，它可以生成外消旋雙環(huán)[2.1.1]己烷，如rac-1（Scheme 1）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

近期，化學(xué)家們通過光化學(xué)方法解鎖了BCBs的反應(yīng)性。Glorius課題組利用烯烴，如香豆素2，在各自的三線態(tài)下來促進(jìn)[_π2+_σ2]光環(huán)加成反應(yīng)。此外，Brown課題組設(shè)計(jì)了BCB 3，它具有一個(gè)相鄰的發(fā)色團(tuán)，可以通過直接照射或敏化來激發(fā)。在這兩種情況下，反應(yīng)可能都是通過中心C-C鍵的斷裂進(jìn)行的，并涉及到作為中間產(chǎn)物的1,4-三線態(tài)雙自由基的形成。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了化學(xué)家們對BCBs環(huán)加成反應(yīng)的廣泛研究，然而到目前為止該反應(yīng)的對映選擇性版本尚未有報(bào)道。最近，德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)Thorsten Bach課題組發(fā)展了在光催化（λ = 366 nm）下，利用手性絡(luò)合物試劑實(shí)現(xiàn)2(1H)-喹諾酮與雙環(huán)[1.1.0]丁烷的對映選擇性[_π2+_σ2]環(huán)加成反應(yīng)，構(gòu)建了一系列手性雙環(huán)[2.1.1]己烷類化合物。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者選用喹諾酮5a和BCB 6a作為模板底物對此轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探索（Scheme 2）。通過一系列條件篩選，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用5a（1.0 equiv），6a（3.0 equiv）， 8b（2.0 equiv），在HFX/TFT中，在光照（λ = 366 nm）下-65 °C反應(yīng)，可以以以82%的產(chǎn)率，99%的ee得到目標(biāo)產(chǎn)物7a。在條件優(yōu)化過程中，作者發(fā)現(xiàn)低溫和非極性溶劑的使用可以有效促進(jìn)喹諾酮5a和手性絡(luò)合物試劑8b之間形成氫鍵。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對此轉(zhuǎn)化的底物范圍進(jìn)行了考察（Scheme 3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此轉(zhuǎn)化對于一系列不同取代的喹諾酮5和BCB 6均具有良好的兼容性，以52-99%的產(chǎn)率，91-99%的ee得到相應(yīng)的產(chǎn)物7a-7t。其中包括三氟甲基、鹵素、烷基等一系列官能團(tuán)均具有良好的兼容性。值得注意的是，此反應(yīng)可以放大至1.0 mmol規(guī)模而產(chǎn)率和對映選擇性基本不受影響（7a, 70%, 96% ee）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者將該方法進(jìn)一步擴(kuò)展到使用含有C=N而不是C=C雙鍵的雜環(huán)底物作為發(fā)色團(tuán)（Scheme 4）。在366 nm光的直接激發(fā)下，作者使用喹啉酮9a與BCB 6a，在8b存在下實(shí)現(xiàn)了氮雜型[_π2+_σ2]光環(huán)加成反應(yīng)，以83%的產(chǎn)率，99%的ee得到目標(biāo)氮雜環(huán)丁烷產(chǎn)物10a。此外，當(dāng)使用其3-甲基類似物9b反應(yīng)時(shí)，也可以以97%的產(chǎn)率，94%的ee得到相應(yīng)的產(chǎn)物10b。值得注意的是，反應(yīng)中的手性絡(luò)合物試劑8b可以回收再次使用且反應(yīng)效率不會(huì)有所減弱。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者通過VCD（vibrational circular dichroism）波譜對對映體純化合物7a（96% ee）進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它的VCD光譜與作者所展示的兩個(gè)立體中心的絕對構(gòu)型為(R)-構(gòu)型相匹配。并且所有其它產(chǎn)物的絕對構(gòu)型都是通過類比來確定的。事實(shí)上，在與手性絡(luò)合劑配位后，四氫萘部分很可能屏蔽了底物的一個(gè)對映異構(gòu)面。該配合物的推測結(jié)構(gòu)5a.8b表明，當(dāng)BCB接近時(shí)，只有相對于碳中心C3的Re面可以接近BCB（Scheme 5）。由于喹諾酮類化合物可以在亞納秒的時(shí)間尺度上通過直接照射獲得高量子產(chǎn)率，因此作者認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在喹諾酮類化合物的三線態(tài)。此外，反應(yīng)均經(jīng)歷一致的區(qū)域選擇性表明BCB首先進(jìn)攻C3碳原子，從而建立第一個(gè)立體中心，并形成雙自由基11。隨后經(jīng)體系間交叉（ISC）后，環(huán)戊烷關(guān)環(huán)生成產(chǎn)物7a。為了進(jìn)一步證實(shí)三線態(tài)中間體的作用，作者嘗試在合適的敏化劑存在下進(jìn)行對映選擇性反應(yīng)。當(dāng)使用TXT（9-thioxanthenone）作光敏劑時(shí)，生成的產(chǎn)物7a與在366 nm光激發(fā)下得到的產(chǎn)物7a在產(chǎn)率和對映選擇性上并沒有很大的差異（74%的產(chǎn)率，93%的ee）。

最后，作者通過將N-甲基喹諾酮12與非取代的2(1H)-喹諾酮5a在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)，來探索兩點(diǎn)氫鍵的重要性。當(dāng)使用N-甲基喹諾酮12反應(yīng)時(shí)，以96%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物13，但ee僅為4%。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果強(qiáng)調(diào)了一個(gè)事實(shí)，即喹諾酮的Lewis堿性氧原子與酸性位點(diǎn)（無論是Br?nsted酸還是Lewis酸）之間的非共價(jià)鍵周圍的旋轉(zhuǎn)必須被鎖定，從而實(shí)現(xiàn)高對映選擇性的面區(qū)分。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）