“有機硅”并不廣泛存在于自然界中，但在現(xiàn)代化學中卻離不開硅與碳的結(jié)合。雖然含硅的化學品看起來很簡單，但選擇性地制備芳基取代和烷基取代的有機硅化合物并非易事。氯硅烷（如Me4-nSiCln（n = 1-3）和SiCl4（n=4））是合成含硅分子的常見起始原料。然而，這些合成方法常常受到分離問題的困擾。相反，連有四個烷基的硅烷卻很難被合成出來，并且全烷基取代硅烷的合成轉(zhuǎn)化被認為是有機硅化學中的巨大挑戰(zhàn)。最近，德國柏林工業(yè)大學Hendrik F. T. Klare和Martin Oestreich課題組首次發(fā)展了芳基正離子催化，全烷基硅烷的脫烷基鹵化反應。其可以有效地將Me4Si和相關(guān)的季硅烷轉(zhuǎn)化為一系列官能化衍生物。該反應使用烷基鹵和芳烴共同作為溶劑，烷基鹵化物作為鹵源，最終與芳烴發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應得以再生催化劑；而芳基正離子在質(zhì)子脫烷基化步驟中充當強Br?nsted酸（Fig. 1）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。
首先，作者以Et4Si（1a）作為模板底物通過與1,2-二鹵乙烷（2a-2c）反應對此轉(zhuǎn)化進行了探索（Fig. 2a）。當使用1,2-二氯乙烷 (2a), 在1.0 mol%[Me3Si(HCB11H5Br6)]存在下，C6D6 中室溫反應可以以大于95%的產(chǎn)率得到Et3SiCl (3aa)，并伴隨著1,2-二苯基乙烷 (4-d10) 和乙烷 (5-d1)副產(chǎn)物的生成。當使用1,2-二氯乙烷 (2a)的類似物1,2-二溴乙烷 (2b) 和1,2-二碘乙烷 (2c)反應時，同樣可以分別以大于95%的產(chǎn)率和94%的產(chǎn)率得到 Et3SiBr (3ab) 和 Et3SiI (3ac)。遺憾的是，使用1-氟辛烷(2d)來代替揮發(fā)性的1,2-二氟乙烷來實現(xiàn)相應的脫烷基氟反應（制備Et3SiF 3ad）并沒有成功。甚至在高溫下Et4Si (1a)仍保持完好無損，且作者僅檢測到了Friedel-Crafts烷基化產(chǎn)物。相比之下，使用Et3PhSi經(jīng)過相同的過程，則可以觀察到快速的化學選擇性氟化反應過程，從而得到Et3SiF (3ad)。Si-F鍵的容易形成表明烷基氟中氟的質(zhì)子親和力介于Et3PhSi中的苯基的質(zhì)子親和力和C(sp3) -Si鍵的質(zhì)子親和力之間。隨后，作者又對含不同烷基的氯硅烷的脫烷基鹵化反應的化學選擇性進行了考察（Fig. 2b）。實驗結(jié)果表明C(sp3)-Si的反應性為1°> 2°和3°，且甲基和乙基>正丙基和正丁基。接下來，作者利用iPr2Me2Si（1f）作為起始原料進行了克級規(guī)模實驗得到了EtiPr2MeSi（1j）。且作者利用1j作為起始原料分別在室溫和70 oC 反應來探索Me-Si鍵和Et-Si鍵之間的反應性差異，實驗結(jié)果表明Me-Si鍵會優(yōu)先斷裂（Fig. 2b, bottom）。
接下來，作者利用所發(fā)展的化學選擇性脫烷基氯化反應產(chǎn)物進行了與后續(xù)碳原子和雜原子親核試劑的衍生化（Fig. 3）：1）利用Me4Si（1k）作為起始原料，作者在減少十倍引發(fā)劑的條件下實現(xiàn)了脫烷基氯代過程的克級規(guī)模合成（1n, 55%, 1.31g）（Fig. 3a）。2）作者利用Et4Si（1a）作為起始原料，選擇性的實現(xiàn)了三個乙基被不同的R基團（親核試劑）所取代（Fig. 3b）。3）作者還利用1q作為起始原料，通過化學選擇性脫甲基氯化實現(xiàn)了不同雜原子（O、N、S）取代硅烷的合成（Fig. 3c）。4）此轉(zhuǎn)化還適用于硅原子上連有ω-芳基取代的全烷基硅烷1r、1t和1u，分別以72%，77%和80%的產(chǎn)率得到相應的產(chǎn)物1s、3ta和3ua。隨后，3ta和3ua通過Olah試劑氟化以及氧化可以分別得到一級醇8t（77%）和8u（80%）（Fig. 3d）。5）利用1q作為起始原料，作者通過脫甲基氯化、炔基化以及還原和脫保護可以以45%的總產(chǎn)率實現(xiàn)δ-選擇性PPAR（peroxisome proliferator-activated receptor）激動劑 1v的合成。該策略與報道的從二氯二甲基硅烷開始的常規(guī)制備方法相比效果更好（Fig. 3e）。6) 作者還實現(xiàn)了六甲基二硅烷9a的脫雙烷基雙鹵化過程，最終以60%的產(chǎn)率實現(xiàn)對稱二硅烷9d的合成（Fig. 3f）。
最后，作者提出了此轉(zhuǎn)化可能的反應機理（Fig. 4）。首先，反應是由類似于三配位硅正離子的[Me3Si(HCB11H5Br6)]與烷基鹵化物 2 的 C(sp3)-X 鍵配位得到鹵正離子 11’+。隨后，作為溶劑的苯分子 12通過親核進攻與硅正離子活化的烷基鹵化物中的碳原子反應，釋放出 Me3SiCl 并得到反應中真正的催化劑，即 Wheland 配合物 13+。中間體 13+作為一種強Br?nsted酸性芳基正離子，可以使四烷基硅1 中的一級 C(sp3)-Si 鍵發(fā)生質(zhì)子化，與此同時會經(jīng)歷芳構(gòu)化并通過Friedel-Crafts 烷基化得到烷基芳烴 4。接下來，C(sp3)-Si 鍵通過質(zhì)子異裂生成抗衡陰離子穩(wěn)定的三配位硅正離子 14+，并同時釋放出氣態(tài)烷烴 5。由于碳原子上的質(zhì)子立體阻礙最小，因此此過程中的選擇性傾向于最小的烷基。最后，加入的烷基鹵化物2作為鹵源，通過親電鹵離子11+的介導作用再次形成鹵代三烷基取代硅烷3，而芳基正離子13+則進入下一個催化循環(huán)。Hendrik F. T. Klare和Martin Oestreich課題組發(fā)展了一種芳基正離子催化，高效實現(xiàn)了全烷基硅烷和二硅烷的脫烷基鹵化反應。整個反應包含脫烷基和鹵化兩個步驟。在第一步中，較小的1°烷基與2°和3°烷基相比可以選擇性地發(fā)生轉(zhuǎn)化。在第二步中，烷基鹵化物作為鹵源，然后由催化生成的芳基正離子來實現(xiàn)催化循環(huán)。此外，利用此方法，還可以實現(xiàn)從低價值硅烷到不同取代模式的雜原子取代硅烷的轉(zhuǎn)化。文獻詳情：
Tao He, Hendrik F. T. Klare*, Martin Oestreich*. Arenium-ion-catalysed halodealkylation of fully alkylated silanes. Nature, 2023, https://doi.org/10.1038/s41586-023-06646-9.
在線客服
快速發(fā)布
我的店鋪
我的化學加
我的消息
我要充值
回到頂部
