国产女人喷潮视频在线观看,国产精品欧美成人片,91九色国产成人久久精品,成在线人免费无码高潮喷水,亚洲日韩成人无码不卡网站,久久久久国产一级毛片高清板,国产一二视频,丰满少妇av无码区,久久永久免费人妻精品我不卡 ,国产伦子系列沙发午睡

對(duì)映選擇性催化是制備手性非外消旋化合物最為直接的途徑之一，并且化學(xué)家們已開發(fā)了大量用于引入手性的催化策略。其中，前手性π-鍵的一個(gè)特定面的選擇性反應(yīng)是這些方法中最常見和最成功例子之一。近年來(lái)，利用平面芳烴制備高度官能團(tuán)化分子的策略越來(lái)越受歡迎。其中，吡啶的親核加成是典型的例子，因?yàn)?-、4-和6-位都可以在去芳構(gòu)化反應(yīng)中進(jìn)行加成反應(yīng)。最近，化學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)出了使用氫化物進(jìn)行吡啶去芳構(gòu)化的巧妙策略，隨后使用手性催化劑對(duì)3-位進(jìn)行官能團(tuán)化反應(yīng)。前期，Comins和Charette課題組利用在2-和4-位具有取代基的底物的手性助劑來(lái)區(qū)分前手性π-面，同時(shí)也有助于化學(xué)選擇性的控制。對(duì)于母體吡啶，Doyle課題組報(bào)道了鎳催化芳基有機(jī)鋅試劑的加成反應(yīng)，其中利用鎳配合物中間體破壞了吡啶的對(duì)稱性。鑒于溫和的反應(yīng)條件和產(chǎn)物的高實(shí)用性，炔基化化學(xué)仍然是一種強(qiáng)大的方法。馬大為課題組（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9300.）報(bào)道了一種吡啶與炔烴的加成反應(yīng)，但親核試劑的范圍僅限于丙二醇酯和丙炔酮底物（對(duì)于常見的苯乙炔底物，僅觀察到1%ee）。因此，對(duì)于吡啶的催化對(duì)映選擇性加成仍然具有難度。近日，美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)Aaron Aponick課題組報(bào)道了一種銅催化吡啶、末端炔烴和氯甲酸甲酯的去芳構(gòu)化炔基化反應(yīng)，合成了一系列手性2-炔基-1,2-二氫吡啶，具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性（Figure 1）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以吡啶1a、苯乙炔5與MeOCOCl作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)三組分反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以CuCl（5.0 mol %）作為催化劑，(R)-StackPhos（5.5 mol %）作為配體，DIPEA（3.0 equiv）作為堿，在DCM溶劑中-78 ^oC至-10 ^oC反應(yīng)24 h，可以89%的收率得到產(chǎn)物6，rr為25:1，ee為95%。

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)炔烴底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 1）。研究表明，一系列不同取代的苯乙炔、噻吩基乙炔以及烷基取代的炔烴，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物9a-9p，收率為53-99%，ee為91-99%，rr為10:1->25:1。值得注意的是，該策略具有出色的官能團(tuán)兼容性，一系列活性的基團(tuán)，如鹵素、炔基、烯基、羰基、烷氧羰基等，均與體系兼容。

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者對(duì)吡啶底物的范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 2）。研究表明，當(dāng)吡啶底物中的R¹為鹵素與酰胺基時(shí)，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物9q-9s，收率為47-77%，ee為90-94%。當(dāng)吡啶底物中的R²為氰基、甲?；⒁阴；?、苯基、鹵素與甲氧基時(shí)，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物9t-9y，收率為42-88%，ee為90-99%，rr為0:1:2-0:1:25。然而，2-取代吡啶在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下未能有效的進(jìn)行反應(yīng)。 

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，當(dāng)使用乙炔氣體作為底物時(shí)，可獲得相應(yīng)的產(chǎn)物9z-9ab，收率為62-81%，ee為89-97%（Scheme 3）。

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

隨后，作者進(jìn)行了乙炔和苯乙炔之間親核加成選擇性的競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)（Table 2）。反應(yīng)結(jié)果表明，隨著苯乙炔當(dāng)量的增加，產(chǎn)物9z的比例在逐漸降低，因此乙炔比其它炔烴衍生物更具反應(yīng)性。

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者發(fā)現(xiàn)，利用手性炔烴（10與11）以及非手性StackPhos作為配體時(shí)，反應(yīng)也能夠順利進(jìn)行，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物10a（d.r.為1:1，rr為25:1）和11a（d.r.為1:2，rr為25:1）（Table 3）。值得注意的是，當(dāng)使用(R)-StackPhos或(S)-StackPhos作為配體時(shí)，反應(yīng)具有出色的非對(duì)映選擇性。

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）