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Angew:武漢大學(xué)陳素明團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)中間過程的時(shí)間分辨質(zhì)譜解析

來源:武漢大學(xué)      2023-09-19
導(dǎo)讀:近日,國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Angew. Chem. Int. Ed(《德國應(yīng)用化學(xué)》)在線發(fā)表了高等研究院陳素明教授課題組在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的質(zhì)譜分析方面最新研究成果。論文題為“Elucidation of Underlying Reactivities of Alternating Current Electrosynthesis by Time-resolved Mapping ofShort-lived Reactive Intermediates”。武漢大學(xué)為論文唯一署名單位,高等研究院萬瓊瓊副研究員為論文的第一作者,陳素明教授、易紅研究員為論文共同通訊作者。

該工作通過構(gòu)建具有時(shí)間分辨能力的Operando電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置,實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)過程中活性中間體以及自由基異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)解析,揭示了電化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)制(圖1)。。

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圖1.時(shí)間分辨的Operando電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置與電化學(xué)芳胺功能化反應(yīng)

質(zhì)譜是對(duì)分子進(jìn)行定性和定量的有力工具,但在實(shí)際的復(fù)雜研究體系中,常規(guī)的質(zhì)譜分析方法很難實(shí)現(xiàn)深層次的結(jié)構(gòu)解析和定量分析。其中,化學(xué)反應(yīng)瞬態(tài)中間過程的分析就是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。電化學(xué)合成是合成化學(xué)的新興領(lǐng)域,但是電化學(xué)反應(yīng)過程的機(jī)理研究一直受限于短壽命活性中間體的捕獲和結(jié)構(gòu)分析鑒定。

為了解決電化學(xué)中間過程分析的難題,本研究開發(fā)了一種具有超快時(shí)間響應(yīng)的原位電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置,可以在電合成工況條件下時(shí)間分辨地解析電化學(xué)反應(yīng)過程中的短壽命活性中間體。由于該裝置可以最大程度地模擬直流電合成和交流電合成反應(yīng),因此通過全面解析電化學(xué)芳胺功能化反應(yīng)過程中活性中間體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué),揭示了交流電合成相對(duì)于直流電合成具有獨(dú)特反應(yīng)性的內(nèi)在機(jī)制。包括:減少中間體的過度氧化/還原,促進(jìn)氧化-還原電生活性中間體的有效反應(yīng),尤其是控制多步電合成反應(yīng)過程中氮中心自由基的動(dòng)力學(xué)來減少競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于深入理解交流電合成反應(yīng)的機(jī)理提供了關(guān)鍵的信息。

此外,本研究還發(fā)展了一種解析反應(yīng)過程中氮中心自由基異構(gòu)體的新型分析策略。由于中性的氮中心自由基和胺自由基陽離子在質(zhì)譜分析時(shí)都會(huì)呈現(xiàn)出相同質(zhì)量的質(zhì)子化離子峰,因此難以在質(zhì)譜中進(jìn)行區(qū)分。研究巧妙利用中性自由基能形成堿金屬加合峰的特性,并通過時(shí)間分辨的電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置測(cè)定中性自由基和自由基陽離子的壽命差異,從而準(zhǔn)確地分辨出了反應(yīng)過程中的氮中心自由基異構(gòu)體。該方法不僅揭示了電化學(xué)芳胺功能化過程中隱藏的自由基反應(yīng)歷程,而且提供一種氮自由基異構(gòu)體解析的通用方法,從而可以深入理解氮中心自由基的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

據(jù)悉,該研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)的支持,雷愛文教授課題組為該工作提供了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置支持。

  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306460


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