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催化劑設(shè)計和簡化操作平臺的進步最終導(dǎo)致了通過不可逆激活模式獲取激發(fā)電子態(tài)的多種方法。這些策略減輕了微觀可逆性，并減少了對化學(xué)計量試劑和危險操作條件的依賴，從而允許在與敏感環(huán)境兼容的溫和條件下產(chǎn)生活性物種。生物共軛和細胞圖譜中的應(yīng)用進一步反映了這種復(fù)興在整個科學(xué)領(lǐng)域繼續(xù)享有的廣度和影響。盡管這一成功凸顯了光催化在形成新鍵方面的有效性，但活化的非共價性質(zhì)，加上所產(chǎn)生的中間體的高反應(yīng)性，使得對映體控制成為一個顯著的挑戰(zhàn)（Fig.1a）。一種解決途徑是雙重催化，其中光催化劑與已建立的基態(tài)手性催化模式一起工作。對映選擇性成鍵事件通常由涉及光產(chǎn)生中間體的二次光反應(yīng)發(fā)生。 相比之下，使用手性光催化劑直接賦予對映選擇性的過程明顯不足：這加劇了與識別和開發(fā)“特權(quán)手性光催化劑”相關(guān)的挑戰(zhàn)。Bach等人的開創(chuàng)性工作已經(jīng)確定了源自坎普三酸的內(nèi)酰胺基骨架在光化學(xué)過程中協(xié)調(diào)對映選擇方面的有效性：該藍圖模擬生物識別，其中催化劑和底物中的互補氫鍵單元確保結(jié)構(gòu)預(yù)組織。這種古老的有機催化劑發(fā)色團的模塊化可以進行調(diào)整，以實現(xiàn)帶有合適酰胺基團的底物的對映選擇性能量轉(zhuǎn)移和單電子轉(zhuǎn)移過程?；诘孜锏淖R別單元也已成功用于開發(fā)用于對映選擇性光催化的手性Ir(III)配合物。Meggers等人的優(yōu)雅研究表明，酰基咪唑底物與手性 Ir(III) Lewis 酸結(jié)合，可實現(xiàn)直接、可見光誘導(dǎo)的不對稱氧化還原催化過程。Yoon、Baik等人也令人信服地證明了精確氫鍵單元在這種情況下的重要性，以實現(xiàn)由手性氫鍵銥敏化劑控制的對映選擇性激發(fā)態(tài)光反應(yīng)。 總的來說，這些里程碑表明，當(dāng)存在互補（氫鍵）識別單元時，在單一手性光催化劑的支持下可以實現(xiàn)顯著水平的對映誘導(dǎo)。擴展該模型以包括具有用于識別的常見官能團的底物是非常有吸引力的，并且最終將導(dǎo)致更通用的手性光催化劑的識別。然而，這項工作的目的是確定可以在激發(fā)態(tài)模型中復(fù)制的基態(tài)識別模式。這促使作者探索地球上豐富的鋁的強親氧性，以創(chuàng)建新興手性藍圖的Lewis酸-Lewis堿組分（Fig.1b）。對這一關(guān)鍵相互作用的進一步信心源于芳基酮的成熟光化學(xué)，特別是在Lewis酸活化下。由于在基態(tài)催化過程中取得成功，手性Al-salen 催化劑被認為是調(diào)節(jié)初級和次級光反應(yīng)的有吸引力的候選者。Lewis酸度、獨特的手性配體球和明確的光學(xué)性質(zhì)的結(jié)合使得Al-salen配合物成為擴展現(xiàn)有手性光催化劑組合的有希望的候選者。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

圖片來源：Nature

為了驗證salen光催化的概念，設(shè)想了環(huán)丙烷的去消旋化（Fig. 1b）：這源于作者對光催化烯烴異構(gòu)化的興趣、烯烴π-系統(tǒng)和環(huán)丙基沃爾什軌道之間的反應(yīng)性相似性以及與實現(xiàn)誘導(dǎo)相關(guān)的歷史性挑戰(zhàn)。通過相鄰的低位反鍵軌道激活環(huán)丙烷的能力使得環(huán)丙基酮作為這一努力的底物特別有吸引力。這一轉(zhuǎn)變將有助于人們對使用低分子量光催化劑進行光驅(qū)動小分子去消旋化的興趣日益增長。對于這一不斷增長的庫，預(yù)計手性Al-salen配合物可以通過電子轉(zhuǎn)移到羰基來有效地用于環(huán)丙基酮的去消旋化：這將通過底物配位和隨后配體發(fā)色團的激發(fā)，然后是手性環(huán)境中的電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)（Fig.1c）。 

首先，作者在-70 °C下使用商業(yè)可得的Al-salen配合物Al-1，丙酮作溶劑研究了環(huán)丙烷rac-1的催化去消旋作用，對反應(yīng)條件進行了篩選和優(yōu)化（Fig.2a）。得到的最佳條件為：商業(yè)催化劑Al-1為最佳催化劑，丙酮為最佳溶劑，c?=?0.066?M為最佳濃度，n-Bu₄Cl為添加劑，-70 °C下反應(yīng)6 h。 

圖片來源：Nature

接著，作者研究了該反應(yīng)的底物范圍（Fig.3a），對位取代底物（1-5）具有高產(chǎn)率和高對映選擇性，，er為 90:10-98:2，1的單晶確定其絕對構(gòu)型為(S)。高張力的環(huán)丙烷6選擇性顯著下降（er 70:30）。間位取代的7的產(chǎn)率為85%，er為90:10。對位取代基的化合物12 (p-F)和13 (p-Cl)的產(chǎn)率分別為80%和89%，er分別為 94:6和88:12。對于非對稱取代的環(huán)丙烷（Fig.3b），在催化劑Al-1條件下，在低溫下照射偕Ph/酯底物15和16得到了光穩(wěn)定組合物，并且兩種非對映異構(gòu)體占比幾乎相等。作者還研究了反式二取代環(huán)丙烷18的反應(yīng)性，形成順式非對映體（er 94:6）的同時，還對映選擇性的形成了反式異構(gòu)體，er為 83:17。

圖片來源：Nature

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為了證明該方法的合成效用，作者對偕二芳基和偕二酯衍生物(+)-1和 (+)-8/(+)-10進行了進一步的衍生化（Fig.5）。通過Beckmann重排或Baeyer-Villiger氧化可直接轉(zhuǎn)化為酰胺(+)-21或酯(+)-24。(+)-1的Johnson-Corey-Chaykovsky環(huán)氧化和氫化鋁鋰還原，分別生成(+)-22和(+)-23，以完全非對映選擇性的方式進行，三乙基硼氫化鋰條件下還原/內(nèi)酯化序列，獲得稠合內(nèi)酯衍生物(+)-25。(+)-8的還原能夠在不損害光學(xué)純度的情況下得到三醇(+)-26。