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一氧化二氮(N₂O)是全球排放量第三的溫室氣體，也是目前人類活動所排放的最大的臭氧消耗物質(zhì)，其在大氣中的存在壽命約為116±9年。因此，如何將N₂O通過催化轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學品是化學家們所面臨的重要挑戰(zhàn)。在此背景下，利用N₂O作為氧轉(zhuǎn)移試劑則特別具有吸引力，因為其反應中僅產(chǎn)生N₂這一種良性副產(chǎn)物。雖然N₂O具有較差的σ-供體和π-受體性質(zhì)，使其在與過渡金屬結(jié)合時會具有一定的劣勢，但Hillhouse課題組重要的化學計量開創(chuàng)性工作為催化氧轉(zhuǎn)移過程的設計奠定了基礎(chǔ)（Scheme 1, top）。盡管目前此領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些令人矚目的進展，尤其是Cornella課題組最近發(fā)展了芳基碘化物與N₂O的原位氧轉(zhuǎn)移反應已經(jīng)證明了N₂O參與的催化氧轉(zhuǎn)移過程的可行性（Nature, 2022, 604, 677；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 18223）（path a），但sp² C-H位點的催化氧轉(zhuǎn)移過程至今仍是未知的（path b）。最近，西班牙加泰羅尼亞化學研究所Ruben Martin課題組發(fā)展了利用溫室氣體N₂O作為氧原子源，實現(xiàn)了鎳催化芳基溴化物的C(sp²)-H羥基化反應。反應通過1,4-鎳遷移實現(xiàn)了芳基溴化物的原位和鄰位雙官能團化。此反應的區(qū)域選擇性和立體控制是由配體骨架的選擇所決定的，通過對不同配體的選擇可以分別實現(xiàn)羰基化合物或酚衍生物的合成（Scheme 2）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者選擇1-溴-4-三氟甲基苯1a與1-苯基丙炔2a作為模板底物，在2.0 bar N₂O氣氛下對反應進行探索和條件優(yōu)化（Table 1）。當使用NiBr₂·diglyme (10 mol%), L1 (20 mol%), Mn (3.0 equiv), NaI (2.0 equiv),在DMA中50 °C反應可以以80%的核磁產(chǎn)率和79%的分離產(chǎn)率得到酚產(chǎn)物3a（Table 1, entry 1）。控制實驗表明鎳催化劑、錳、配體以及N₂O對實現(xiàn)此轉(zhuǎn)化至關(guān)重要（Table 1, entries 2-6, 12）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在得到了最優(yōu)反應條件后，作者對此轉(zhuǎn)化的底物兼容性進行了探索（Table 2）。不同取代的芳基溴化物均可順利兼容此轉(zhuǎn)化，以24-79%的產(chǎn)率得到相應的酚衍生物3a-3u。其中三氟甲基、酯基、氰基、磺?；?、甲氧基、芳基、酰胺基、鹵素等一系列官能團均可兼容。值得注意的是，芳基鹵、芳基錫與芳基硼酯等骨架均可在此鎳催化的體系中兼容，這為產(chǎn)物通過傳統(tǒng)的偶聯(lián)方法實現(xiàn)后續(xù)的衍生化提供了機會。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在條件篩選過程中，作者發(fā)現(xiàn)1,4-鎳遷移過程可以受到配體控制，得到羰基化產(chǎn)物4a。通過進一步條件篩選，作者發(fā)現(xiàn)L7可以作為最優(yōu)配體實現(xiàn)1,2-碳-烷氧基化，以43%的產(chǎn)率，專一的位點選擇性得到相應的酮衍生物4a（Table 3）。盡管僅以中等產(chǎn)率得到產(chǎn)物，但利用此方法可以高區(qū)域控制的實現(xiàn)不同取代的芳基酮4a (43%), 4i (52%), 4k (41%), 4x (45%), 4ba (43%), 4bb (63%)的合成。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，為了深入理解反應機理，作者進行了控制實驗（Scheme 3）。首先，作者進行了同位素標記實驗。當作者使用1x-d₅為底物時，反應后在產(chǎn)物的烯基位點處觀察到了>99%的氘原子，由此表明了此轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了1,4-鎳遷移過程。此外，作者通過KIE實驗證明了1,4-鎳遷移過程并不是此反應的決速步驟（k_H/k_D = 1.13）（Scheme 3, top）。隨后，作者分別利用5或6與Ni(cod)₂和TMEDA制備了Ni-I和Ni-II絡合物，并通過X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征。接下來，作者利用絡合物Ni-I和Ni-II分別進行了控制實驗（Scheme 3, bottom）。實驗結(jié)果表明（a）1,4-鎳遷移過程是由專一的由Ni/L1催化體系實現(xiàn)的；（b）N₂O的插入在L1或L7配位的sp² C-Ni鍵上均可實現(xiàn)。此外，作者認為Ni(II)物種經(jīng)歷了反應中的1,4-鎳遷移過程。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）