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 為促進碳循環(huán)，達到零凈碳排放的目標，使用可再生能源驅(qū)動CO2電化學還原（CO2RR）得到高附加值化學品是具有發(fā)展?jié)摿Φ姆绞街?，而對催化劑和表面反應的認識是高活性和選擇性CO2RR電催化劑設計的基礎。目前Cu仍然是最有前途的CO2RR金屬催化劑，能在可觀的電流密度下生成C2+產(chǎn)物。Cu表面的CO2RR通常被認為經(jīng)過兩個串聯(lián)反應過程完成：（1）CO2還原為CO，（2）CO進一步還原得到C2+產(chǎn)物。但是上述兩步反應是否在Cu表面同一活性位點完成仍然不清楚。若二者發(fā)生在同一活性位點，則兩個反應間可能會存在位點競爭，在該機理假設下，將兩個反應進行空間分離并分別進行優(yōu)化將是提高CO2RR效率的有效策略；若二者發(fā)生在不同活性位點，或是某種位點對特定反應具有更好的活性，則在CO2RR體系中，吸附CO在不同位點間的遷移則有可能限制C2+產(chǎn)物的生成速率。上述兩種情況將導致不同的催化劑或催化體系的設計與優(yōu)化思路，因此，對CO2RR兩個串聯(lián)反應步驟所發(fā)生位點的認識至關重要。

 針對上述問題，研究者們以商業(yè)化的銅顆粒為催化劑，對CO:CO2（4:1）的混合氣進行共還原，其C2+產(chǎn)物生成速率顯著高于純CORR或純CO2RR中的速率（圖1a），并利用原位表面增強紅外光譜（SEIRAS）排除了CO覆蓋度對速率的影響（圖1b），這說明CO2對CORR存在促進作用。對13CO:12CO2（4:1）混合氣共還原產(chǎn)物的質(zhì)譜（MS）檢測表明，生成的乙烯中幾乎全部為13C（圖2a），說明CO2沒有為CO轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物提供碳源。然而，原位SEIRAS中仍可觀察到12CO2還原為12CO（圖2b），而MS中并未觀察到含12C的產(chǎn)物，說明表面吸附的13CO和12CO存在不同的CORR活性。通過對比實驗，C的同位素效應在實驗誤差范圍內(nèi)可被忽略，因此所吸附13CO和12CO的CORR活性差異是由于其占據(jù)的活性位點不同。進一步改變13CO與12CO2混合氣的比例，發(fā)現(xiàn)12C-12C、12C-13C、13C-13C產(chǎn)物的比例顯著偏離二項分布（圖2c），說明表面吸附的12CO與13CO并非在同種位點均勻混合。產(chǎn)物中12C比例明顯低于原料中12C含量的預期（圖2d），說明12CO吸附位點CORR活性較低，而13CO所處位點CORR活性較高。此外，12C-13C產(chǎn)物相較理論值偏低，表明不同位點可能存在空間聚集，從而使不同位點間交叉偶聯(lián)存在障礙。

圖1. (a)不同CO/CO2混合氣氛下的共電催化C2+產(chǎn)物生成速率；(b)在相同反應條件下從CO2向CO轉(zhuǎn)換過程下的原位表面增強紅外吸收光譜。

圖2. (a) 13CO/12CO2混合氣氛（4:1）下共電催化得的乙烯同位素分布；(b)在相同反應條件下的原位表面增強紅外吸收光譜；(c)共電催化13CO/12CO2混合氣氛（1:1）下觀察到的乙烯同位素分布與預期的同位素二項式分布；(d)在相同反應條件下的原位表面增強紅外吸收光譜。

 基于上述分析，研究者們建立了一個“雙位點”模型，一種有利于CO2還原為CO、但不利于CO進一步轉(zhuǎn)化生成C2+產(chǎn)物，記為CuCO2；另一種具有更高的CORR活性，記為CuCO。結(jié)合MS與SERIAS數(shù)據(jù)進行半定量分析，發(fā)現(xiàn)在Cu催化劑表面，CuCO對CORR的活性至少為CuCO2的6倍。為進一步探究上述兩種位點的性質(zhì)，研究者們以Cu(111)和Cu(100)單晶為催化劑進行13CO:12CO2 （1:1）共還原。對于反應前后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Cu(111)，得到的產(chǎn)物分布符合二項分布且12C占優(yōu)（圖3b）；而Cu(100)表面在電解條件下不穩(wěn)定，存在一定程度的重構(gòu)，其得到的產(chǎn)物也不符合二項分布（圖3c），由此推斷，CuCO2位點本質(zhì)即為Cu(111)，而CuCO位點與不飽和配位的缺陷位相關。

圖3. (a) Cu上雙位點模型示意圖；共電催化13CO/12CO2混合氣氛（1:1）下在(b) Cu(111)與(c) Cu(100)觀察到的乙烯同位素分布與期待的同位素二項分布。

 北京大學化學與分子工程學院徐冰君教授為該論文的通訊作者，北京大學化學與分子工程學院BMS Fellow博士后高文強和博士研究生許義飛為共同第一作者，博士研究生傅林軻和常曉俠副研究員為該課題做出重要貢獻。該工作得到科技部、國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心等機構(gòu)和項目的資助與支持。

 原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01002-6