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（圖片來源：Nature）

過渡金屬催化的C(sp²)-(雜)原子偶聯(lián)反應是迄今為止探索最多的有機轉(zhuǎn)化之一。它既可以有效地構(gòu)建分子，又能方便地提升分子的復雜性，并在許多學科中具有廣泛的應用。在過去的50年里，大量的文獻都是圍繞鈀、銅、鎳和其它金屬催化所展開的。盡管目前化學家們在合成方法的發(fā)展方面已經(jīng)取得了重大成就（包括最近將過渡金屬與光化學結(jié)合），但反應所需的各種配體、預催化劑、堿、添加劑、反應條件以及偶聯(lián)配偶體的電子和/或結(jié)構(gòu)多樣性仍然為合適的反應參數(shù)選擇帶來一定的挑戰(zhàn)。雖然高通量篩選方法的發(fā)展以及機器學習的發(fā)展可以有效的促進特定偶聯(lián)反應最優(yōu)條件的發(fā)現(xiàn)，但均需要產(chǎn)生額外的相關(guān)成本。最近，德國雷根斯堡大學Indrajit Ghosh和Burkhard K?nig課題組發(fā)展了可見光驅(qū)動的氧化還原反應條件下，鎳自適應動態(tài)均相催化的C(sp²)-(雜)原子偶聯(lián)反應。在可預測的反應條件下，作者利用九種不同的成鍵反應C(sp²)-S, Se, N, P, B, O, C(sp³, sp², sp), Si, Cl)實現(xiàn)了數(shù)百個分子的合成。

首先，作者將不同的親核試劑分為四類（Fig. 1），分別為Group I: 親核試劑與Ni(II)配位，非去質(zhì)子化與去質(zhì)子化并存，在某些情況下甚至形成聚合鎳（如硫醇）；Group II: 親核試劑主要與Ni(II)配位而不發(fā)生去質(zhì)子化；Group III和IV: 親核試劑要么不與Ni(II)配位，要么只有在去質(zhì)子化時才有配位傾向。其在反應中通常需要加入環(huán)己基胺或TMG（1,1,3,3-tetramethylguanidine）作為添加劑，從而協(xié)調(diào)了催化能力強的鎳配合物的形成和親核試劑的配位，以有效的促進交叉偶聯(lián)反應發(fā)生。

（圖片來源：Nature）

隨后，作者對Group I中環(huán)己基硫醇親核試劑與4-溴苯甲酸乙酯的C(sp²)-S偶聯(lián)反應進行了考察（Fig. 2）（Fig. 3）。當使用穩(wěn)定的NiBr₂·glyme（10 mol%）作為鎳源，4CzIPN（0.2 mol%）作為光催化劑，在DMA（dimethylacetamide）中光引發(fā)下反應1小時可以以92%的分離產(chǎn)率得到目標C(sp²)-S偶聯(lián)產(chǎn)物9。值得注意的是，簡化的反應條件與傳統(tǒng)交叉偶聯(lián)反應不同，因為體系中不需要使用任何堿、常規(guī)配體和其他添加劑。此外，當加入1.0?equiv. 47% (m/m) HBr/H₂O溶液可以加速4-溴苯胺與不同硫醇的偶聯(lián)（Figs. 2, 2和Figs. 3, 146）。在此體系下，一系列一級硫醇(1-8，包括-SH替代品15, 145-159)，二級硫醇(9-12)，三級硫醇(13-15)，芐基硫醇(16-18)和硫酚(19-25)均可以順利實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，可以以幾乎定量的分離產(chǎn)率得到相應的產(chǎn)物。此外，Group I親核試劑的反應條件對于不同親核試劑參與的其它成鍵反應(-P、-Se和-N)仍然有效（硒酚135（83%），二苯基氧膦115-117（81-96%），N-Boc胍27（96%））。

同樣的，Group II親核試劑也表現(xiàn)出與鎳配位的優(yōu)勢。作者以二苯甲酮亞胺作為模板底物，由于它可以作為（雜）芳烴官能化反應中的氨等價物。雖然二苯甲酮亞胺可以配位到Ni(II)上，但在光引發(fā)下卻僅僅使芳基鹵化物緩慢的轉(zhuǎn)化為相應的產(chǎn)物。當作者在體系中加入DABCO后可以顯著地加速反應，以理想的收率（78-97%）得到相應的產(chǎn)物56-58。同樣，亞砜亞胺(59-63)、苯并脒(55)和一系列雜環(huán)化合物，如吡唑(64-66和255-256)、吲唑(67和68)、咪唑(69、70和200)和二烷基膦(110-112)也表現(xiàn)出類似的反應性，可以以良好的產(chǎn)率得到目標產(chǎn)物。值得注意的是，在可見光驅(qū)動的氧化還原反應條件下，鎳自適應動態(tài)均相催化AD-HoC在與陰離子的偶聯(lián)反應中非常有效（137-144，160-177）。

接下來，作者探索了Group III和Group IV中的相對弱親核試劑的交叉偶聯(lián)反應。在這其中，TMG的使用對弱親核試劑非常重要。一系列烷基酰胺(91-94)、苯甲酰胺(95和96)、四元至七元環(huán)酰胺(97-104)、氮（雜）環(huán)（如吲哚(105-107)和苯并咪唑(108和109)），以及缺電子苯酚(127)均可以與（雜）芳基鹵化物偶聯(lián)，以良好的產(chǎn)率（44-94%）得到相應的產(chǎn)物。其它的例子包括在Suzuki類型反應中使用芳基肼以34-63%的產(chǎn)率實現(xiàn)聯(lián)（雜）芳香化合物178-184的合成。

值得注意的是，此類偶聯(lián)反應可以在低催化劑負載、廉價鎳鹽催化和多克級規(guī)模合成轉(zhuǎn)化的情況下進行，而對反應動力學和目標產(chǎn)物的產(chǎn)率沒有顯著影響。此外，作者認為鎳自適應動態(tài)均相催化的機理可能會涉及Ni(I)/Ni(III)催化循環(huán)。

（圖片來源：Nature）

（圖片來源：Nature）

除此之外，可見光驅(qū)動鎳催化的AD-HoC對復雜生物相關(guān)分子的官能團化（185-230）、（雜）芳烴的合成（269-271）、藥物的合成（172、190、206）、有價值的藥物和農(nóng)藥中間體的合成（231-261）同樣具有很高的效率（32-95%）（Fig. 4）。值得注意的是，九種不同的成鍵反應C(sp²)-S, Se, N, P, B, O, C(sp³, sp², sp), Si, Cl)涵蓋了各種類型的親核試劑和親電試劑，從而證明了此轉(zhuǎn)化操作的便利性和合成的有效性。

（圖片來源：Nature）

（圖片來源：Nature）

Indrajit Ghosh和Burkhard K?nig課題組發(fā)展了在可見光驅(qū)動下，鎳自適應動態(tài)均相催化的C(sp²)-(雜)原子偶聯(lián)反應。其可以在可預測的反應條件下，利用九種不同的成鍵反應C(sp²)-S, Se, N, P, B, O, C(sp³, sp², sp), Si, Cl)來實現(xiàn)數(shù)百個分子的合成。AD-HoC的發(fā)展將為其它過渡金屬催化體系的不同反應模式的反應條件預測提供新的思路。