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近日，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院蔡彬教授課題組在電化學(xué)發(fā)光領(lǐng)域取得新進(jìn)展。課題組設(shè)計(jì)并成功制備了CdSe量子點(diǎn)氣凝膠和CdSe/CdTe 混合量子點(diǎn)氣凝膠，首次獲得了粒子間電荷轉(zhuǎn)移的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，并基于此提出了一種選擇性增強(qiáng)的粒子間電荷轉(zhuǎn)移的ECL增強(qiáng)機(jī)理。相關(guān)研究成果以“Interparticle Charge-Transport-Enhanced Electrochemiluminescence of Quantum-Dot Aerogels ”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.。山東大學(xué)化學(xué)院蔡彬教授、鄒桂征教授與德累斯頓工業(yè)大學(xué)Alexander Eychmüller教授為論文的通訊作者，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士生高旭雯、德累斯頓工業(yè)大學(xué)博士生江國(guó)燦為論文的共同第一作者，山東大學(xué)作為第一作者單位和第一通訊作者單位。
電致化學(xué)發(fā)光（ECL）是一種重要的分析技術(shù)。目前，相應(yīng)的電化學(xué)激發(fā)機(jī)制尚未完全明確，設(shè)計(jì)新型高效率ECL器件受到了很大限制。通常認(rèn)為ECL激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生會(huì)有兩種電荷轉(zhuǎn)移路徑，即粒子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（共反應(yīng)劑—到—發(fā)光體）和粒子間電荷轉(zhuǎn)移（發(fā)光體—到—發(fā)光體）。前者已被實(shí)驗(yàn)廣泛驗(yàn)證，對(duì)于后者，激子需通過(guò)QD正負(fù)自由基之間的碰撞產(chǎn)生，該路徑目前仍然沒(méi)有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。由于自由基的壽命極短，且自由擴(kuò)散的自由基之間的碰撞是隨機(jī)的，因此有效控制和闡明QD的ECL過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制極具挑戰(zhàn)。
如圖所示，該工作將具有獨(dú)特網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的CdSe QD氣凝膠修飾在金電極表面，并利用相鄰QD之間的強(qiáng)電子耦合作用共同促進(jìn)了QD之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。研究結(jié)果表明，由于粒子間電荷轉(zhuǎn)移勢(shì)壘的存在，CdSe QD只能在與電極接觸的QD上注入空穴，而在CdSe QD氣凝膠中，遠(yuǎn)離電極的QD仍然可以被有效地氧化，這使得CdSe QD氣凝膠的空穴注入過(guò)程更為有效。相較于CdSe QD，采用三乙醇胺(TEOA)作為共反應(yīng)劑時(shí)，CdSe QD氣凝膠的ECL效率可提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)(126倍)。
為進(jìn)一步驗(yàn)證該ECL機(jī)制，作者還設(shè)計(jì)了一種CdSe-CdTe混合量子點(diǎn)氣凝膠結(jié)構(gòu)，基于CdSe QD和CdTe QD所產(chǎn)生的不同激子及ECL性質(zhì)，首次對(duì)粒子間電荷轉(zhuǎn)移與粒子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移這兩種ECL機(jī)制進(jìn)行解耦。
如上圖所示，當(dāng)采用2-(二丁基氨基)乙醇(DBAE)作為共反應(yīng)劑時(shí)，DBAE·自由基到CdTe QD的電子注入是有效的，而CdSe QD和DBAE?自由基之間的能量不匹配導(dǎo)致DBAE·自由基到CdSe QD的電子注入過(guò)程被完全抑制。盡管如此，在 CdSe-CdTe混合QD氣凝膠中仍成功觀察到了CdSe QD和CdTe QD的ECL信號(hào)，表明DBAE·自由基可以將電子先行注入到 CdTe QD中，再將電子轉(zhuǎn)移至CdSe QD以產(chǎn)生相應(yīng)的激子和ECL。相關(guān)結(jié)果有力地佐證了基于粒子間電荷轉(zhuǎn)移的ECL機(jī)制。
這一進(jìn)展為設(shè)計(jì)和控制電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制提供了一種通用方法，為設(shè)計(jì)基于QD氣凝膠的下一代ECL器件提供了可能性，有望突破QD電生激子的機(jī)理研究，同時(shí)為新型QD氣凝膠的合成提供了一種新策略。
上述研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金、山東大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金和濟(jì)南市科學(xué)技術(shù)局的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202214487
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