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中國科大在一氧化碳與水制備重質(zhì)烯烴研究中取得新進(jìn)展

來源:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)      2023-04-08
導(dǎo)讀:近日,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團(tuán)隊(duì)利用氫緩釋效應(yīng)結(jié)合選擇性萃取,實(shí)現(xiàn)了用一氧化碳和水直接制備重質(zhì)烯烴。相關(guān)成果以“Directsynthesis of extra-heavy olefins from carbon monoxide and water”為題發(fā)表在《自然·通訊》上,論文的共同第一作者是博士生王傳浩和杜俊杰。

氫氣是化學(xué)品合成過程中非常重要的原料,如費(fèi)托合成過程就利用氫氣將一氧化碳還原為碳?xì)浠衔?。氫氣分子小,容易在反?yīng)器金屬管路上活化,這使得高壓下氫氣更易泄露,也容易引發(fā)氣體管路的氫脆。而結(jié)合氫氣較寬的爆炸極限,氫氣的長距離運(yùn)輸困難較大,也對反應(yīng)器的安全性能有極高的需求。水是一種安全程度較高、易于獲得的廉價(jià)氫源,直接以水為氫源使得碳?xì)浠衔锖铣傻陌踩源蟠筇岣?,相關(guān)化工產(chǎn)業(yè)也可以不再以中心化的布局開展。

基于此,研究團(tuán)隊(duì)使用了科恩合成過程來實(shí)現(xiàn)從一氧化碳和水中直接合成烴類化合物。科恩合成過程是水氣變化和費(fèi)托合成的串聯(lián)過程(方程式1)。該串聯(lián)過程有望在反應(yīng)過程中獲得持續(xù)性高的一氧化碳/氫氣比值,熱力學(xué)上更有利于重質(zhì)烯烴(C12+=)的合成。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)聚乙二醇與重質(zhì)烯烴有相互作用,提出在聚乙二醇中進(jìn)行科恩反應(yīng)可能會獲得較高的重質(zhì)烯烴選擇性。

方程式1.3CO + 2H2O = 2CO2+ -CH2- + H2O

圖1. 重質(zhì)烯烴的合成路線示意圖

研究人員合成了Pt/Mo2N和Ru顆粒作為科恩反應(yīng)中兩步的催化劑,在2兆帕的一氧化碳?xì)夥障芦@得了40.4%的重質(zhì)烯烴選擇性,2.13的總烯烷比也不同于常見的Ru基催化劑。在該條件下二氧化碳與碳?xì)浠衔锏谋壤_(dá)到了理論最小值2。為驗(yàn)證猜想,研究人員通過更改反應(yīng)氣體比例和溶劑,確定了聚乙二醇的選擇性萃取作用和科恩反應(yīng)帶來的持續(xù)性高的一氧化碳/氫氣比是獲得高重質(zhì)烯烴選擇性的關(guān)鍵因素。

研究人員還觀察到了碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率并不像費(fèi)托合成中一樣隨壓力升高而升高,推測是因?yàn)閮刹竭^程速率不匹配導(dǎo)致。研究人員通過研究水含量對催化性能的影響,確定了水含量過高會導(dǎo)致第一步水氣變換過程速率過快,會導(dǎo)致參與費(fèi)托過程的一氧化碳較少,烯烴選擇性也較低。

圖2.(a)二氧化碳和碳?xì)浠衔锏膲毫σ蕾囆浴?(b)碳?xì)浠衔锏膲毫σ蕾囆浴?(c)碳?xì)浠衔锏木唧w分布。

利用該策略,研究人員將催化劑體系從貴金屬拓展到了非貴金屬催化劑,使用Cu/ZnO/Al2O3與Co/Al2O3分別作為水氣變換和費(fèi)托過程的催化劑也獲得了烯烴為主的選擇性,烯烷比為4.19。

這項(xiàng)研究結(jié)果報(bào)道了一種普適性的重質(zhì)烯烴合成策略,為未來開發(fā)高性能重質(zhì)烯烴合成催化劑提供了平臺,此外,該策略未直接使用高危險(xiǎn)性的氫氣作為反應(yīng)物,大幅度提升了重質(zhì)烯烴合成過程的安全性。該項(xiàng)研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中科院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-37599-2



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