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環(huán)狀卟啉陣列不僅在模擬天然光捕獲系統(tǒng)和超分子化學(xué)方面具有重要的應(yīng)用前景，而且其自身獨(dú)特的π共軛結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)型，使其在合成化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。環(huán)狀卟啉陣列一般分為非共價相連和共價相連兩種。非共價相連的環(huán)狀卟啉陣列一般通過自組裝形成，雖然合成相對簡單，但是結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差；而共價環(huán)狀卟啉陣列結(jié)構(gòu)上更加穩(wěn)定，卟啉環(huán)之間的空間排布更加可控，因此受到化學(xué)家們更多的關(guān)注（圖1）。但是傳統(tǒng)的共價環(huán)狀卟啉陣列基本上是以芳香性的四吡咯卟啉為結(jié)構(gòu)單元，而非芳香或反芳香的共價環(huán)狀卟啉陣列則未見報道。然而非芳香或反芳香的共軛體系與芳香體系的性質(zhì)差別很大，有可能發(fā)現(xiàn)新的應(yīng)用潛能。

圖1. 代表性的共價環(huán)狀卟啉陣列結(jié)構(gòu)

最近，北京師范大學(xué)柯賢勝課題組首次報道了兩個基于碳雜卟啉的共價環(huán)狀陣列（圖2）。碳雜卟啉是卟啉的一個或多個吡咯氮原子被碳原子取代后的衍生物，可以根據(jù)非吡咯單元的不同，呈現(xiàn)出芳香性，反芳香或者非芳香性。本文以非芳香的聯(lián)苯碳雜卟啉為單體，巧妙地引入二溴取代，然后通過一鍋法Yamamoto偶聯(lián)，經(jīng)過GPC分離和重結(jié)晶，可以14%和4%的收率分別得到共價環(huán)狀三聚體和四聚體。這兩個新穎的環(huán)狀卟啉陣列，均含有一個環(huán)間苯撐（CMP）的內(nèi)核，因此構(gòu)筑了卟啉化學(xué)和環(huán)狀聯(lián)苯化學(xué)之間的新橋梁，有可能作為一類新的大環(huán)主體化合物。

圖2. 環(huán)狀碳雜卟啉陣列的合成和結(jié)構(gòu)

核磁共振氫譜和紫外可見光譜以及理論計(jì)算表明，三聚體和四聚體依然保持非芳香性。進(jìn)一步結(jié)合超快光譜，作者研究了非芳香碳雜卟啉單元之間的能量傳遞行為。通過瞬態(tài)吸收各向異性和泵浦能量依賴的激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)碳雜卟啉單元之間能夠發(fā)生有效的能量傳遞。由于三聚體和四聚體的空間結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致二者躍遷偶極取向產(chǎn)生了明顯的差異，進(jìn)而使它們的激子能量跳躍(EEH)時間差異較大，分別為18和35ps，這項(xiàng)研究為非芳香大環(huán)體系之間的能量傳遞提供了參考。

圖3. 泵浦能量依賴瞬態(tài)吸收和瞬態(tài)吸收各向異性動力學(xué)曲線圖

該工作得到了韓國延世大學(xué)的Dongho Kim教授課題組和美國得州大學(xué)奧斯汀分校的Jonathan Sessler教授課題組的大力支持和幫助。相關(guān)成果近期發(fā)表于期刊《Journal of the American Chemical Society》: Cyclic Carbaporphyrin Arrays. Haodan He, Seokwon Lee, Ningchao Liu, Xiaotong Zhang, Yuying Wang, Vincent M. Lynch, Dongho Kim*, Jonathan L. Sessler* and Xian-Sheng Ke*. DOI: 10.1021/jacs.2c11788。北京師范大學(xué)是該工作的第一單位；化學(xué)學(xué)院2021級博士生何浩丹是論文的第一作者，該工作受到北京師范大學(xué)啟動經(jīng)費(fèi)的支持。