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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

過渡金屬催化的鹵化反應(yīng)往往取決于碳-鹵鍵形成的可逆性。其中鈀催化的碳-碘化反應(yīng)是構(gòu)建碳-鹵鍵的重要策略，其通過分子內(nèi)的C(sp²)?X與串聯(lián)π-體系的鹵原子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)了鹵化雜環(huán)的構(gòu)建。傳統(tǒng)的鈀催化碳-碘化反應(yīng)主要由基態(tài)Pd(0)與芳基鹵的氧化加成引發(fā)，其主要涉及兩電子催化機理。反應(yīng)通常會使用大位阻富電子膦配體QPhos和^tBu₃P，在釋放空間張力的驅(qū)動下促進新戊基Pd(II)?I中間體的還原消除過程。然而，此類配體價格相對較貴且對空氣敏感（Scheme 1a）。

最近，使用藍光與鈀催化相結(jié)合可以作為獲得激發(fā)態(tài)鈀物種的重要手段。與熱引發(fā)的反應(yīng)不同，涉及激發(fā)態(tài)Pd(0)的光化學反應(yīng)通常認為會涉及鈀/自由基中間體。此類反應(yīng)可以效仿基態(tài)鈀物種的反應(yīng)活性，通過單電子機理實現(xiàn)多米諾反應(yīng)過程。目前，僅涉及自由基中間體的反應(yīng)過程已經(jīng)得到了廣泛的發(fā)展，但是反應(yīng)中既涉及Pd(II)中間體又涉及烷基自由基/Pd(I)物種的反應(yīng)過程還需進一步探索。

現(xiàn)階段，盡管利用過渡金屬/藍光引發(fā)烷基親電試劑的碳-鹵化反應(yīng)得到了廣泛的發(fā)展，但使用芳基鹵化物的轉(zhuǎn)化則相當少見。2018年，Gevorgyan課題組報道了烯基碘化物的1,5-HAT/原子轉(zhuǎn)移自由基環(huán)化(ATRC)反應(yīng)（Scheme 1b）。近期，Arndsten課題組發(fā)展了Pd(0)/藍光體系，通過單電子羰基-鹵化過程在室溫下實現(xiàn)了酰氯和酰氟的合成。最近，加拿大多倫多大學Austin D. Marchese和Mark Lautens課題組發(fā)展了簡潔高效的Pd(0)/藍光催化體系，在室溫下實現(xiàn)了烯烴串聯(lián)芳基碘化物的碳-碘化反應(yīng)，從而構(gòu)建了一系列碘官能團化的雜（碳）環(huán)化合物（Scheme 1c）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先以1a作為模板底物進行反應(yīng)探索。通過一系列條件篩選作者發(fā)現(xiàn)當使用[Pd(allyl)Cl]₂(3.75 mol%), DPEPhos (15 mol%), K₂CO₃ (1.2 equiv)在甲苯(0.2 M)中，藍光照射下反應(yīng)20 h可以以86%的產(chǎn)率得到目標碳-碘化產(chǎn)物2a。在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對此轉(zhuǎn)化的底物范圍進行探索（Scheme 2）。實驗結(jié)果表明，氮原子上可以兼容甲基、芐基、酯基、不飽和鍵、磺?；?、乙?；炔煌〈?，以42-94%的產(chǎn)率實現(xiàn)碳-碘化產(chǎn)物2a-2i, 2aa, 2ab的合成。值得注意的是，此體系可以兼容酚羥基（2e）、吡啶基（2f）、芳基鹵（2g）以及烯基（2i）等敏感基團。此外，利用此體系可以以89%的產(chǎn)率實現(xiàn)碘官能團化7-氮雜吲哚（2j）的合成。底物在苯環(huán)的不同位置可以兼容如甲基（2k）、三氟甲基（2l）、氰基（2m）、硝基（2n）、酯基（2o）、氨基（2p）、羧基（2q）、鹵素（2r-2t）、甲氧基（2u）等不同電性的取代基，以65-90%的產(chǎn)率實現(xiàn)碳-碘化產(chǎn)物2k-2u的合成。除此之外，烯烴底物上也可以兼容如苯基（2b）、正丁基（2v）、硅醚（2w）等不同取代基。值得注意的是，除了上述碘官能團化羥吲哚產(chǎn)物外，利用此策略還可以實現(xiàn)碘官能團化二氫苯并呋喃（2x-2z）以及六元環(huán)碘色烷（2ac）、碘代四氫萘（2ad）的合成。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了深入理解反應(yīng)機理，作者利用氘代底物進行探索（Scheme 3）。早期研究表明，當氘代底物經(jīng)歷兩電子過程的碳-碘化反應(yīng)時，產(chǎn)物中的氘并不會發(fā)生分散。而如果氘代底物經(jīng)歷單電子過程的碳-碘化反應(yīng)時，產(chǎn)物中的氘會完全分散，形成1:1混合的非對映異構(gòu)體（Scheme 3a）。當作者使用氘代起始原料1ae（65%D）反應(yīng)60分鐘或90分鐘后，均觀察到了1:1混合的非對映異構(gòu)體，這表明了反應(yīng)經(jīng)歷了ATRC路徑（Scheme 3b）。接下來，作者利用2ae (～8.5:1 d.r.)作為底物進行控制實驗。當2ae在藍光照射的標準條件下反應(yīng)90分鐘后d.r.值迅速達到1:1；而當2ae在無藍光照射下的標準條件下反應(yīng)90分鐘后d.r.值并沒有發(fā)生改變。且在兩種條件下均觀察到>95%的起始原料回收，這表明單個非對映異構(gòu)體的分解并不是造成選擇性降低的原因。此外，在藍光照射下僅加入膦配體和堿并沒有觀察到氘代立體中心的差向異構(gòu)化。以上結(jié)果表明激發(fā)態(tài)的鈀物種經(jīng)歷了可逆的C-I鍵形成過程（Scheme 3c）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者嘗試探索烷基Pd(II)中間體存在的可能性（Scheme 4）。當?shù)孜?/span>1a在化學計量Pd(dba)₂和DPEPhos (1 equiv)存在下，55^oC反應(yīng)24小時實現(xiàn)了新戊基Pd(II)-(DPEPhos)中間體Complex-I的形成，且此中間體在藍光照射下3小時可以以69%的產(chǎn)率得到碳-碘化產(chǎn)物2a（Scheme 4b）。隨后，作者利用PPh₃作配體實現(xiàn)了新戊基Pd(II)-I中間體的合成，且其結(jié)構(gòu)通過單晶衍射得到驗證。當使用藍光引發(fā)在DPEPhos和堿存在下反應(yīng)1小時，可以以73%的產(chǎn)率得到2a，并伴隨著27%的3a生成。當不存在DPEPhos時仍可以以52%的產(chǎn)率得到2a。而當不存在K₂CO₃時幾乎可以得到類似的結(jié)果，這表明堿并不參與C-I鍵的形成過程（Scheme 4c，右邊）。當反應(yīng)在DPEPhos（2.0 equiv）和K₂CO₃（1.0 equiv）存在，無光照條件下反應(yīng)3小時后僅得到了痕量的產(chǎn)物2a和3a（Scheme 4c，左邊）。上述結(jié)果表明新戊基Pd(II)物種為反應(yīng)的中間體，且其需要在光促進下才能實現(xiàn)C-I鍵的形成。

基于上述實驗結(jié)果，作者認為反應(yīng)中涉及兩種反應(yīng)模式共存的機理。一種模式是Ar-I與Pd(0)發(fā)生兩電子氧化加成后經(jīng)歷遷移插入得到新戊基Pd(II)?I中間體（A→B）。另一種模式是激發(fā)態(tài)的鈀形成Pd(I)/芳基自由基離子對，隨后經(jīng)歷5-exo-trig自由基環(huán)化(A’→B’)得到新戊基自由基/Pd(I)?I離子對（Scheme 4a）。而實驗結(jié)果表明新戊基Pd(II)?I中間體B和新戊基自由基/Pd(I)?I中間體B’可能在光誘導(dǎo)的Pd-C鍵均裂過程中達到平衡，因此環(huán)化過程的確切機理是不確定的。作者認為催化循環(huán)可能是通過中間體B’可逆的攫碘過程終止的?？傮w來說，從絡(luò)合物B實現(xiàn)C-I鍵的形成可能是通過一種可逆的激發(fā)態(tài)Pd(II)絡(luò)合物的單電子還原消除過程實現(xiàn)的。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）