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Nat. Mater.：清華李曉雁課題組合作在室溫導電超硬材料領(lǐng)域取得重要進展
來源：清華大學 2022-12-19
導讀：近日，清華大學航天航空學院李曉雁教授課題組與燕山大學田永君院士團隊合作，選擇商用熱解碳作為前驅(qū)體，在高壓（25GPa）和窄溫度區(qū)間（1050-1150℃）內(nèi)對前驅(qū)體進行高溫高壓實驗，成功制備了一種新型的碳/碳復合材料，即納米金剛石/無序多層石墨烯自生復合材料。
兼具高強度、高硬度和室溫導電性的材料是科學和工業(yè)各個領(lǐng)域所需求的高性能材料。傳統(tǒng)金屬具有優(yōu)良的導電性，但其屈服強度相對較低，并且會在較高的溫度下發(fā)生軟化。與金屬相比，陶瓷一般具有優(yōu)越的強度/硬度、耐磨性和高溫穩(wěn)定性，但大多數(shù)陶瓷都是電的不良導體。陶瓷可以通過元素摻雜或加入導電的第二相來實現(xiàn)導電。然而，摻雜元素在陶瓷中較低的擴散率限制了其摻雜濃度，從而導致導電性提升有限。與單相陶瓷相比，導電陶瓷復合材料由于基體與第二相之間存在較弱的異質(zhì)界面，其力學性能與導電性往往無法同步提升。因此，如何獲得兼具優(yōu)異力學性能與導電性的材料是材料科學領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學問題之一。碳元素由于存在sp、sp2和sp3三種雜化形式，因而可以形成性能各異的同素異形體，其中包括柔軟且導電的石墨和超硬且絕緣的金剛石。將兩種或兩種以上的碳材料進行組合，通過集成每種成分的優(yōu)點來產(chǎn)生優(yōu)異的綜合性能，從而實現(xiàn)合成兼具優(yōu)異力學性能與導電性的材料的目標。傳統(tǒng)的碳/碳復合材料是由sp2雜化為主的不同碳材料組成的，例如，碳纖維增強熱解碳材料。它們往往具有高的導電性和可觀的強度，但由于組分內(nèi)或組分之間存在著弱范德華力，其力學性能很難得到進一步提升。解決途徑之一是將金剛石引入碳/碳復合材料，然而由于金剛石中的共價鍵極強且已經(jīng)飽和，難以通過化學方法將其破壞，因此難以實現(xiàn)將金剛石與其他碳材料直接復合。
圖1.納米金剛石/無序多層石墨烯復合材料的微觀組織和界面結(jié)構(gòu)針對上述問題和挑戰(zhàn)，清華大學航天航空學院李曉雁教授課題組與燕山大學田永君院士團隊合作，選擇商用熱解碳作為前驅(qū)體，在高壓（25GPa）和窄溫度區(qū)間（1050-1150℃）內(nèi)對前驅(qū)體進行高溫高壓實驗，成功制備了一種新型的碳/碳復合材料，即納米金剛石/無序多層石墨烯自生復合材料。該復合材料是由平均粒徑約4.8nm的超細納米金剛石相互獨立并均勻地嵌入無序多層石墨烯基體中組成的。通過調(diào)控溫度，可以獲得金剛石體積百分比含量為20%-70%的復合材料。通過原子級分辨率的高角環(huán)形暗場像表征和分子動力學模擬（圖1），可以發(fā)現(xiàn)納米金剛石與多層石墨烯之間形成了非共格界面，從而揭示了一種非晶碳向金剛石晶體轉(zhuǎn)變的機制，主要表現(xiàn)為納米晶金剛石的形核和擴散驅(qū)動生長。這種新型的碳/碳復合材料的組織結(jié)構(gòu)和界面使得該復合材料具有優(yōu)異的綜合性能：其努氏硬度最高可達53GPa，超過傳統(tǒng)超硬材料立方氮化硼；其微米柱單軸壓縮強度達到通過相同測試方法獲得的SiC的壓縮強度的兩倍以上；其室溫電導率約為670-1240 S/m，與導電性最好的導電陶瓷材料相當（圖2）。這種超硬、超強且導電的全碳基復合材料的綜合性能優(yōu)于目前已知的所有導電陶瓷和碳/碳復合材料，在航空航天、微納米電子器件等國家重大工程領(lǐng)域具有潛在的應用前景。該研究工作同時揭示了非晶碳向金剛石相變的機制，為進一步探索通過碳材料相變過程來合成高性能新材料提供了重要的啟示。此外，采用大規(guī)模分子動力方法模擬了納米金剛石/多層石墨烯復合材料的壓縮變形，從原子尺度上揭示了該復合材料超硬、超強的內(nèi)在機理，即復合材料中的納米金剛石阻礙了石墨烯基體中剪切帶的傳播和擴展（圖3）。同時，采用逾滲理論模型和混合率理論模型預測了不同金剛石含量的復合材料的導電率和硬度，理論預測值與實驗測量一致。
圖2.納米金剛石/無序多層石墨烯復合材料與其它材料的力學性能和導電性的對比
圖3.大規(guī)模分子動力學模擬展示了在復合材料的壓縮變形過程中，納米金剛石有效地阻礙了石墨烯基體中剪切帶的傳播和擴展上述成果近日在《自然·材料》（Nature Materials）上以論文形勢發(fā)表，論文標題為“納米金剛石非共格嵌入無序多層石墨烯的超強導電自生復合材料”（Ultrastrong conductive in-situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multi-layer graphene）。同時，研究團隊受邀在《自然·材料》（Nature Materials）發(fā)表題為“結(jié)合納米金剛石和無序多層石墨烯的性能（Combining the properties of nanodiamond and disordered multi-layer graphene）”的研究簡報（Research Briefing），報道研究的成果和研究背后的故事。簡報中也刊載了審稿人的觀點，他認為“這是一篇關(guān)于獨特的納米金剛石-石墨烯復合材料的有趣論文，它表明玻璃碳的最佳合成可以創(chuàng)造出具有超高強度和導電性的產(chǎn)物。該研究令人信服，復合材料的表征是最先進的。（This is an interesting paper on a unique nanodiamond–graphene composite, which shows that the optimal synthesis of glassy carbon can create a product that has ultrahigh strength and electrical conductivity. The study is convincing, and the characterization of the product is state of the art.）”清華大學航天航空學院李曉雁教授、燕山大學田永君院士、燕山大學趙智勝教授及丹麥奧爾堡大學的岳遠征教授為本文的共同通訊作者。清華大學航天航空學院博士后李子鶴、2022屆博士畢業(yè)生王宇嘉、燕山大學2019屆博士畢業(yè)生馬夢冬、清華航院2019級博士生馬華春和燕山大學胡文濤教授為論文共同第一作者。本研究得到了國家自然科學基金委基礎(chǔ)科學中心項目、重大研究計劃項目、創(chuàng)新群體項目等項目的資助。論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01425-9
參考資料：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/100679.htm
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