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80年來(lái)，聚氨酯(PU)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生活所需制品的各種結(jié)構(gòu)部件。許多PU泡沫由多元醇/多異氰酸酯水解制成，其過(guò)程是異氰酸酯原位生成二氧化碳(CO₂)，最終形成自發(fā)泡聚氨酯泡沫(Scheme 1A)。但由于愈發(fā)嚴(yán)格的環(huán)保政策，異氰酸酯這種有毒化學(xué)物質(zhì)的使用受到越來(lái)越多的限制，因此迫切需要一種可替代物用于PU泡沫制備。利用生物可再生能源和/或CO₂等氣態(tài)廢棄物制備PU泡沫是最理想的選擇。聚羥基聚氨酯(PHU)由多元胺和環(huán)狀碳酸酯共聚產(chǎn)生，其中環(huán)狀碳酸酯可通過(guò)生物基原料或二氧化碳制備得到，因此PHU被考慮作為PU的綠色替代品。一些生物基或CO₂自發(fā)泡PHU已經(jīng)被用作涂料、彈性體、水凝膠或粘合劑/膠水。但這些發(fā)泡劑中或可能導(dǎo)致全球變暖，或是高度易燃，或是發(fā)泡技術(shù)難以轉(zhuǎn)移到工業(yè)環(huán)境中進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

PHU水凝膠合成中存在的環(huán)狀碳酸鹽水解現(xiàn)象用于生產(chǎn)水誘導(dǎo)的自發(fā)泡PHU泡沫(Scheme 1B)是一種簡(jiǎn)易可取的設(shè)計(jì)方案。在此，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡(jiǎn)單、快速、穩(wěn)定和通用的水誘導(dǎo)自發(fā)泡非異氰酸酯聚氨酯泡沫的制備方法，并證明該方法適用于開放式和封閉式模具，且與聚氨酯泡沫的大多數(shù)生產(chǎn)工藝兼容。

(圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.)

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首先作者對(duì)環(huán)狀碳酸酯的水解條件進(jìn)行研究，確定最佳操作條件。在無(wú)溶劑條件下，研究了溫度、堿催化劑和水含量對(duì)環(huán)狀碳酸酯(碳酸亞乙酯，EC)水解(Figure 1A)的影響。研究結(jié)果表明，在100 °C下水解度在3 h內(nèi)增加到87%，明顯高于室溫下的水解度(<5 mol%) (Figure 1B)。在100 °C下，[EC]/[water]=1/1時(shí)水解效果最好(Figure 1C)。在100 °C、[EC]/[water]=1/1下，催化劑1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)比NEt₃和KOH表現(xiàn)出更好的催化效果(Figure 1D)。這主要是因?yàn)榄h(huán)狀碳酸酯的水解主要取決于反應(yīng)介質(zhì)的pH，即配方中使用的胺的pK_aH，DBU的pK_aH和堿度正好與其一致，從而表現(xiàn)出更高的催化活性。

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環(huán)狀碳酸酯的氨解必須略快于水解，才可以使PHU在構(gòu)造中擴(kuò)展和捕獲CO₂，形成泡沫。因此在測(cè)試發(fā)泡之前，對(duì)水解產(chǎn)率和氨解產(chǎn)率進(jìn)行研究。該實(shí)驗(yàn)在EC與水(用于水解)和間二甲苯二胺(XDA) (用于氨解)的混合物中進(jìn)行。氨解產(chǎn)率表明該過(guò)程不依賴于DBU，在80（Figure 2B）或100 °C (Figure 2C)下，0.25 eq水中，氨解產(chǎn)率均高于90%，但不會(huì)進(jìn)一步發(fā)展。在水解產(chǎn)率中， 80或100 °C下DBU均表現(xiàn)出較好的增強(qiáng)效果(Figure 2B-C)。在80和100 °C下，以DBU為催化劑，在不同含水量下進(jìn)行反應(yīng)。Figure 2D和2E展示了氨解產(chǎn)率保持較高且不受水含量的影響，但水解產(chǎn)率卻易受到水含量影響。表明CO₂的形成可以通過(guò)調(diào)節(jié)水含量控制，同時(shí)不影響其快速的氨解速率。

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然后作者開始對(duì)水誘導(dǎo)自發(fā)泡PHU性能展開研究。Figure 3所示為制備PHU泡沫所需組分。[胺]/[環(huán)碳酸酯] ([NH₂]/[5CC]=0.75)可以用來(lái)留下25 mol% 5CC用于水解產(chǎn)CO₂。將不同含量的水與DBU催化劑(0.05 eq vs 5CC)添加到制劑中，通過(guò)Table 1所示配方、反應(yīng)條件制備PHU泡沫，得到其相關(guān)性質(zhì)及其形貌圖像(Figure 4)。

作者在100 °C、低含水量的含XDA的無(wú)溶劑制劑中發(fā)泡，獲得了開孔性泡沫(Table 1, entry D; Figure 4D)，該樣品表現(xiàn)出較高的Ah/Ac值 (21.3%)。由于在未加水的實(shí)驗(yàn)條件下未發(fā)現(xiàn)泡沫，而在未加DBU的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)高密度泡沫的產(chǎn)生。因此，作者通過(guò)物理發(fā)泡劑代替水進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)(未形成泡沫狀)，證明該發(fā)泡過(guò)程主要為環(huán)狀碳酸脂脫羧造成而非水蒸發(fā)引起。另外，該團(tuán)隊(duì)將市售的合成黏土(水滑石，12 wt% vs TMPTC)添加到配方中，各實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明水滑石作為成核劑，增加了泡孔密度，減小了泡孔尺寸，改善了泡沫的均勻性。

(圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.)

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作者對(duì)凝膠含量(GC)以及一些相關(guān)泡沫的熱機(jī)械性能進(jìn)行評(píng)估。在80和100 °C下、XDA無(wú)溶劑配方、0.25 eq水中制備得到的泡沫具有高含量凝膠 (≥95%)，證實(shí)聚合物基質(zhì)的交聯(lián)性質(zhì)(Figure 5A)。為了進(jìn)一步了解水含量對(duì)泡沫密度和凝膠含量的影響，在水滑石存在、100 °C下，改變水含量(從0到8 eq vs 5CC)制備泡沫。最低密度(100-150 kg·m^-3)在0.25和2 eq水之間達(dá)到(Figure 5B)。水含量的增加引起的凝膠含量下降，歸因于高水含量下TMPTC的環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的廣泛水解，不可再用于與胺交聯(lián)。Figure 5C所示為差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定平衡泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)圖。水滑石對(duì)XDA基泡沫的Tg沒有顯著影響。較高水含量的樣品，交聯(lián)度較低和軟鄰位二醇鏈端含量較高，使鏈段運(yùn)動(dòng)增加，因此泡沫的Tg降低至17 °C。Figure 5D顯示泡沫D具有最高的壓縮模量。將在類似條件下合成的泡沫與XDA (泡沫H)、EDR 148 (泡沫J)或HMDA (泡沫L)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)含有類似凝膠含量(>86%)的樣品，Tg從XDA (17.3 ℃)降低到HMDA (-2.2 ℃)和EDR 148 (-7.1 ℃) (Figure 5E)。剛性更高的XDA基泡沫具有最高的壓縮模量(Figure 5F)。

(圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.)

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最后，作者將配方用于自制的圓形不銹鋼封閉模具中發(fā)泡，評(píng)估該技術(shù)是否適用于工業(yè)環(huán)境封閉模具中的反應(yīng)注射成型(RIM)工藝(Figure 6A)。在80或100 °C下預(yù)熱模具30 min后，在室溫下將制劑注射到熱模具中，在100 °C下反應(yīng)3 h，得到理想的剛性均勻泡沫(泡沫Ec，F(xiàn)igure 6A-B)。由于凝膠未完全交聯(lián)，在80 °C下發(fā)泡5 h后觀察到泡沫的部分塌陷。因此，將發(fā)泡時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，得到?jīng)]有任何塌陷且密度接近230 kg·m^-3的剛性泡沫(Figure 6C；樣品Gc)。與開放式模具中的自由發(fā)泡工藝相比，封閉式模具中生產(chǎn)的泡沫孔徑稍小，其它特性(如凝膠含量和Tg)未受影響。

若將該技術(shù)應(yīng)用于PHU泡沫的工業(yè)生產(chǎn)，則對(duì)縮短發(fā)泡周期提出更高要求。因此，該團(tuán)隊(duì)研究了一些加速發(fā)泡過(guò)程的方法。在100 °C下分別預(yù)熱配方的所有組分5 min，然后將它們混合并注射到預(yù)熱模具(100 °C)中，30 min內(nèi)得到基于EDR 148、TMPTC和水滑石的PHU泡沫。與通過(guò)經(jīng)典發(fā)泡工藝制備的泡沫相比，通過(guò)“快速工藝”獲得的泡沫密度略低(301 vs 407 kg·m^-3)，其它特性非常相似(Figure 7A-D)。該快速發(fā)泡過(guò)程在封閉鋁模具中從7 g擴(kuò)大到650 g，提供了密度、凝膠含量和Tg值非常相似的泡沫(Figure 7E-F)。