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圖1 不對(duì)稱(chēng)炔烯丙基取代反應(yīng)

傳統(tǒng)的烯丙基取代和炔丙基取代反應(yīng)已經(jīng)獲得了深入的研究，往往被用于構(gòu)筑含有一個(gè)不飽和鍵的手性片段。何智濤課題組前期在該領(lǐng)域取得了一些研究成果 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285-7291.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.)。該課題組進(jìn)一步思考，將兩種反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合起來(lái)的炔烯丙基取代反應(yīng)，就可以獲得同時(shí)含有兩種不飽和鍵的手性片段，那么通過(guò)定向操控轉(zhuǎn)化這兩種不飽和鍵，就有望獲得更大的轉(zhuǎn)化空間和應(yīng)用潛力。但目前來(lái)說(shuō)該領(lǐng)域關(guān)注較少。這可能是由于此類(lèi)反應(yīng)需要同時(shí)面臨反應(yīng)中的立體、區(qū)域和對(duì)映選擇性控制的難題。為彌補(bǔ)這一研究領(lǐng)域的短缺，何智濤團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種遠(yuǎn)程炔丙基取代的策略，即離去基團(tuán)位于炔基遠(yuǎn)端，中間借助雙鍵的電子傳遞效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)銅催化下遠(yuǎn)端離去基團(tuán)的脫除，并調(diào)控親核試劑的取代位點(diǎn)，從而獲得了一系列的手性 1,4-烯炔片段。

該反應(yīng)體系可以用于分子間或分子內(nèi)的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化過(guò)程，且對(duì)氮親核試劑、氧親核試劑和碳親核試劑均有很好的兼容性。特別是，該反應(yīng)能在溫和的條件下兼容水和空氣，且能夠進(jìn)行克級(jí)制備。這對(duì)于過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化來(lái)說(shuō)是極為少見(jiàn)的，也體現(xiàn)出該反應(yīng)體系潛在的應(yīng)用價(jià)值。該反應(yīng)體系還能夠用于解決一些傳統(tǒng)的炔丙基取代中的一些轉(zhuǎn)化難題，包括烯基取代的炔丙基取代反應(yīng)的選擇性難以控制的問(wèn)題。最終該團(tuán)隊(duì)可以實(shí)現(xiàn)“炔丙基取代+脫羧炔丙基取代+炔烯丙基取代+脫羧炔烯丙基取代”的歸一化轉(zhuǎn)化。

圖2 反應(yīng)條件

隨后，作者對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索。通過(guò)Cu(I) 和Cu(II) 的絡(luò)合物單晶結(jié)構(gòu)，作者發(fā)現(xiàn)二者采用了不同的配位模式，即前者是雙核雙配體，后者是單核雙配體。這也符合了所觀(guān)察到的非線(xiàn)性效應(yīng)關(guān)系。KIE實(shí)現(xiàn)揭示了炔基銅的形成是較容易進(jìn)行的過(guò)程。進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)研究揭示了反應(yīng)對(duì)一價(jià)銅催化劑是二級(jí)反應(yīng)，但對(duì)親核試劑和 1,3-底物均為零級(jí)反應(yīng)。由此推斷了如下所示的可能的機(jī)理過(guò)程。

圖3 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

上述工作主要由研究生馬江山和陸漢瑀完成。該研究得到了林國(guó)強(qiáng)院士課題組的大力支持！感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中科院、上海有機(jī)所以及天然產(chǎn)物有機(jī)合成化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00176-4

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202211/t20221101_6543023.html