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Angew：華理徐至團(tuán)隊(duì)在靜電錨定金屬有機(jī)框架中配體旋轉(zhuǎn)強(qiáng)化分子篩分研究獲新進(jìn)展
來(lái)源：華東理工大學(xué) 2022-10-18
導(dǎo)讀：近日，華東理工大學(xué)化工學(xué)院徐至教授等提出了一種通過(guò)分子靜電錨定配體旋轉(zhuǎn)來(lái)強(qiáng)化CO2/N2篩分的策略。研究人員利用靜電分子，錨定ZIF-8中配體的旋轉(zhuǎn)，構(gòu)建了剛性均一的氣體分子傳輸通道，實(shí)現(xiàn)了CO2和N2分子的精準(zhǔn)篩分。相關(guān)成果以“金屬有機(jī)框架中靜電錨定柔性配體的旋轉(zhuǎn)使CO2/N2高效分離”為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。
近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架(MOF)材料因其孔徑均勻、尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而成為氣體分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，MOF材料的框架柔性，如配體的不可控旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致的較大孔道范圍使其在小分子氣體分離中選擇性較低，難以實(shí)現(xiàn)高效的精準(zhǔn)篩分。因此，設(shè)計(jì)抑制MOF框架柔性，構(gòu)建剛性孔道的新方法是制備下一代高性能膜的迫切需求。圖片說(shuō)明：配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8的形貌、結(jié)構(gòu)表征該工作通過(guò)三氟乙酸鹽與ZIF-8中配體的靜電作用實(shí)現(xiàn)配體旋轉(zhuǎn)的錨定。N2吸附等溫線測(cè)試結(jié)果表明ZIF-8氣體吸附過(guò)程中的配體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的“呼吸效應(yīng)”被顯著抑制。配體錨定導(dǎo)致的均勻配體定向產(chǎn)生了新的11.1°的XRD衍射峰。進(jìn)一步的DFT理論計(jì)算表明三氟乙酸根優(yōu)先在ZIF-8中的六元窗口與配體作用，并在窗口中心位置達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。ZIF-8配體的錨定構(gòu)建了3.4 ?的孔道尺寸。圖片說(shuō)明：配體旋轉(zhuǎn)錨定前后ZIF-8的CO2/N2吸附和膜分離性能對(duì)比配體旋轉(zhuǎn)的錨定使ZIF-8的CO2/N2吸附選擇性從14.02提高至332.86。在吸附測(cè)試壓力范圍內(nèi)沒(méi)有觀察到明顯的N2吸附，進(jìn)一步用耗散型石英晶體微天平吸附測(cè)試驗(yàn)證了錨定后ZIF-8窗口對(duì)N2的阻隔作用。相應(yīng)的膜分離應(yīng)用表明，相比于ZIF-8復(fù)合膜，配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8復(fù)合膜的選擇性提高了2倍。此外，三氟乙酸根增強(qiáng)了錨定后MOF與聚合物基質(zhì)間的相互作用，提高了MOF孔道的利用率，實(shí)現(xiàn)了通量和選擇性的同步提高。圖片說(shuō)明：配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8復(fù)合膜的氣體分離性能配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8復(fù)合膜的性能超過(guò)了目前已報(bào)道的大多數(shù)分離膜。進(jìn)一步對(duì)比了以聚合物基質(zhì)為基準(zhǔn)的分離性能增強(qiáng)比例，配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8的引入將聚合物膜的通量提高了1倍，選擇性提高了近3倍。該工作為在柔性MOF中錨定配體旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)分子篩分提供了新的思路。該研究工作第一作者為華東理工大學(xué)化工學(xué)院2018級(jí)博士研究生渠凱和南京工業(yè)大學(xué)特聘教授黃康。通訊作者為化工學(xué)院徐至教授。該研究工作得到了華東理工大學(xué)郭旭虹教授和練成特聘研究員的大力支持，并得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和自然科學(xué)基金的資助。參考資料：https://hgxy.ecust.edu.cn/2022/1012/c1183a149079/page.htm
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