負載型催化劑由于具有穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)、便于分離回收，被廣泛用于石油化工、汽車尾氣處理、新能源電池等領(lǐng)域。對負載型催化劑而言，金屬納米顆粒和載體之間存在不可避免的相互作用，包括兩者之間的電荷轉(zhuǎn)移，顆粒形貌和化學組成的改變，以及在載體遷移后形成包覆結(jié)構(gòu)。這些界面相互作用共同影響了反應(yīng)物的吸附和轉(zhuǎn)化過程，是決定催化性能的關(guān)鍵因素。在各種界面效應(yīng)中，電子效應(yīng)對催化性能的調(diào)節(jié)最為顯著。界面電子結(jié)構(gòu)與表面物種的吸附強弱密切相關(guān)，而表面物種的吸附直接影響了催化活性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)催化活性與物種吸附強度通常呈火山關(guān)系，只有適中的物種吸附強度才能到達最高的催化性能。然而，如何通過化學手段精準調(diào)控界面電子效應(yīng)，使重要中間體吸附強度達到最適合的位置，是催化研究中的難點；同時，對于復雜反應(yīng)何為重要中間體也不明確。因此，亟待開發(fā)精準的界面調(diào)控策略，進而解析復雜反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系，指導包括CO2轉(zhuǎn)化、氫能再生等關(guān)鍵能源反應(yīng)的催化材料設(shè)計。最近，張亞文課題組從CeO2基負載型催化材料出發(fā)，開發(fā)了兩種精準調(diào)控界面電子結(jié)構(gòu)的方法，電化學誘導界面調(diào)控策略和氨熱處理界面調(diào)控策略，分別實現(xiàn)了增強界面電子相互作用和減弱界面電子相互作用（圖1）。圖1：調(diào)控策略示意圖。(a) 電化學誘導界面調(diào)控策略；(b) 氨熱處理界面調(diào)控策略。電化學誘導策略如下：首先在CeO2表面負載Au(OH)3物種，在隨后的電化學預處理過程中，利用Au3+物種的強氧化性，在其被還原的同時可以誘導CeO2載體的還原，進而增加兩者的相互作用。得到的催化材料Au-CeO2-DP用在了CO2電催化還原反應(yīng)中，在-0.7至-1.0 V的寬電位下均表現(xiàn)出95%以上的CO法拉第效率（圖2）。得益于界面電子態(tài)的調(diào)控，-0.7 V的Au質(zhì)量電流密度比傳統(tǒng)NaBH4還原得到的催化劑提升了5.8倍，與文獻中報道的結(jié)果比較也處在領(lǐng)先的水平。后續(xù)研究表明，增強的金屬-載體相互作用使Au納米顆粒表現(xiàn)出δ+的價態(tài)，同時在界面處產(chǎn)生了豐富的氧空位。界面電子結(jié)構(gòu)的改變提升了催化材料對CO2的吸附穩(wěn)定性，加速了重要羧酸中間體生成，進而提升CO2電還原反應(yīng)的催化性能。圖2：Au-CeO2-DP的催化性能。(a) LSV曲線；(b) CO2電催化還原活性；(c) Au質(zhì)量電流密度；(d) 催化穩(wěn)定性。氨熱處理策略通過對CeO2納米結(jié)構(gòu)的NH3熱處理過程，在CeO2中引入N摻雜，從而對氧空位進行封閉，減弱其與表面金屬物種的相互作用。通過這種合成策略得到的Co-CeO2催化劑用于水煤氣變換制氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著NH3處理溫度的升高，催化活性逐漸增強，其中800度處理的樣品Co/800N-CeO2催化活性是未經(jīng)處理樣品的23.8倍，與文獻結(jié)果比較表明，減弱的界面電子相互作用大幅提升了催化效率，使Co基催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)中成為可能。活性的提高主要來自兩個方面，一方面，由于金屬-載體相互作用減弱，Co物種在反應(yīng)條件下平均價態(tài)降低，0價Co位點的增加有利于穩(wěn)定CO吸附，并加速重要中間體羧酸鹽的生成；另一方面，N物種在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定，N物種的離去有利于氧空位的生成，從而增強對水分子的活化能力。兩者共同作用提高水煤汽變換反應(yīng)的催化性能。圖3：Co-CeO2催化材料的水煤汽變換反應(yīng)催化性能。(a) CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線；(b) 280 ℃的反應(yīng)速率。對金屬-載體相互作用的兩部分研究工作“Au3+ Species-Induced Interfacial Activation Enhances Metal?Support Interactions for Boosting Electrocatalytic CO2 Reduction to CO”和Weakening the Metal?Support Interactions of M/CeO2 (M = Co, Fe, Ni) Using a NH3?Treated CeO2 Support for an Enhanced Water?Gas Shift Reaction，近期在ACS Catal.上發(fā)表（ACS Catal. 2022, 12, 923?934; ACS Catal. 2022, 12, 11942?11954）。第一作者為張亞文課題組博士生孫嘯塵，張亞文教授為該工作的通訊作者。劉海超教授課題組也對該研究做出了實質(zhì)貢獻。這一系列工作為開發(fā)穩(wěn)定、高活性負載型催化劑提供了新的思路。該研究得到國家自然科學基金委重點項目、國家重點研發(fā)計劃和北京分子科學國家研究中心的資助，還得到嚴純?nèi)A院士與孫聆東教授課題組的大力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05503，https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03664
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