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近日，湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院“瀟湘學(xué)者”特聘教授楊星在橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物的合成研究方面取得重要進(jìn)展，在國(guó)際化學(xué)頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed.發(fā)表了題為“Atroposelective Access to 1,3-Oxazepine-Containing Bridged Biaryls via Carbene-Catalyzed Desymmetrization of Imines”的學(xué)術(shù)論文。

橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基骨架是一類重要的結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子以及手性催化劑中。相比于常規(guī)的軸手性聯(lián)芳基化合物，橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，其合成更具挑戰(zhàn)性。其中最主要的挑戰(zhàn)在于構(gòu)建構(gòu)象穩(wěn)定的橋聯(lián)聯(lián)芳基骨架，從而克服產(chǎn)物易于消旋的難題。針對(duì)這一難題，目前的策略主要是向橋聯(lián)體系中引入額外的手性中心，以此增大環(huán)的翻轉(zhuǎn)能壘，從而獲得具有穩(wěn)定構(gòu)型的軸手性聯(lián)芳基化合物。相比而言，合成僅含單一手性元素的橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物的報(bào)道較少。相關(guān)報(bào)道來自于手性磷酸或過渡金屬催化合成螺旋手性分子以及手性方酰胺催化構(gòu)建含九元環(huán)碳酸酯的橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物。

楊星課題組發(fā)現(xiàn)：通過氮雜環(huán)卡賓催化活化原位生成的醛亞胺，再經(jīng)由分子內(nèi)去對(duì)稱化反應(yīng)，最終可獲得含有1,3-氧氮雜卓的新型橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物。反應(yīng)歷程如下：首先，卡賓與亞胺1加成形成aza-Breslow中間體I，這一中間體隨后被氧化劑氧化成更缺電子的中間體II；中間II經(jīng)由分子內(nèi)去對(duì)稱化形成最終產(chǎn)物并且循環(huán)催化劑（Figure1）。反應(yīng)底物適用范圍廣，對(duì)于含供電子和吸電子取代基的不同底物，均能獲得良好的收率以及優(yōu)異的對(duì)映選擇性。

Figure 1:卡賓催化亞胺去對(duì)稱化構(gòu)建橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物

合成應(yīng)用方面，化合物2a通過一步轉(zhuǎn)化即可獲得新型手性亞磷酸酯配體5和6，這類配體在鈀催化的烯丙基烷基化反應(yīng)中顯示出很好的催化活性和良好的手性誘導(dǎo)能力（Figure2）。進(jìn)一步，基于此類橋聯(lián)軸手性聯(lián)芳基化合物的新型合成方法學(xué)開發(fā)及其在新型手性配體的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用方面的研究正在開展。

Figure 2:合成應(yīng)用研究

該成果由國(guó)家自然科學(xué)基金和湖南師范大學(xué)“瀟湘學(xué)者”特聘教授啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)支持完成，特聘教授楊星為第一作者和通訊作者，我校為論文第一通訊單位。新加坡南洋理工大學(xué)的池永貴教授和新加坡科技研究局章興龍博士為共同通訊作者。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211977