糠醛是重要的生物質(zhì)平臺(tái)化學(xué)品，通過選擇性加氫過程可生產(chǎn)多種極具附加值的產(chǎn)品，如2-甲基呋喃（2-MF），可作為優(yōu)良的生物質(zhì)衍生汽油替代燃料。銅基催化劑對(duì)C=O及C-O鍵加氫過程具有優(yōu)異的活性。然而，進(jìn)一步解析Cu中心的作用機(jī)制仍面臨兩個(gè)關(guān)鍵問題。其一，糠醛在150-240 ℃區(qū)間極易轉(zhuǎn)化為糠醇，但進(jìn)一步加氫至2-MF較為困難；其二，熱處理過程直接影響催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及金屬-載體協(xié)同效應(yīng)，Cu活性中心的生長及作用機(jī)制尚需探討。近日，大連理工大學(xué)化工學(xué)院梁長海教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)氫轉(zhuǎn)移還原糠醛過程，以異丙醇為氫供體，研制出高分散Cu/FeOx催化劑（圖1）。該工作采用溶膠法制備系列Cu/FeOx催化劑，其活性顯著優(yōu)于共沉淀或沉積沉淀等方法制得的傳統(tǒng)樣品，反應(yīng)后采用磁子吸引即可實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物快速有效分離。研究工作進(jìn)一步通過兩步熱處理過程調(diào)制催化劑表界面環(huán)境，揭示活性組分結(jié)構(gòu)的形成與演變及其對(duì)催化反應(yīng)本質(zhì)的調(diào)控。
圖1. 溶膠法制備的系列Cu/FeOx-CnH催化劑應(yīng)用于氫轉(zhuǎn)移還原糠醛（FUR）制2-MF（上圖），及焙燒并還原后典型Cu/FeOx-C5H催化劑的電子顯微圖像（下圖）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的焙燒溫度促進(jìn)Cu物種在FeOx體相中均勻分布，優(yōu)化表面酸性位點(diǎn)，形成Cu-Fe-Ox協(xié)同作用并改善活性組分的氧化還原性能，在后續(xù)H2還原（280 ℃）過程中，Cu活性組分與FeOx發(fā)生相分離并由FeOx體相中溢出，均勻富集在催化劑表面。為了進(jìn)一步證實(shí)還原預(yù)處理中的相分離現(xiàn)象，對(duì)新鮮焙燒（500 ℃）的Cu/FeOx-C5樣品進(jìn)行H2還原過程的準(zhǔn)原位分析（圖2）。研究表明，升溫過程中伴隨著Cu活性中心的快速還原，升溫至200 ℃即檢測到明顯的Cu0 + Cu+的XPS特征峰。催化劑形貌持續(xù)轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)明顯核殼結(jié)構(gòu)，表面Cu/Fe原子比例持續(xù)升高，再次證實(shí)均勻糅合的Cu-Fe-Ox氧化物形態(tài)在H2預(yù)還原過程中發(fā)生相分離。Cu活性組分最終由FeOx內(nèi)部析出，在催化劑表面形成豐富的銅納米顆粒（約4.3 nm）。FeOx載體部分包裹支撐Cu顆粒，形成極強(qiáng)的Cu-FeOx間相互作用。
圖2. 準(zhǔn)原位還原Cu/FeOx-C5前驅(qū)體程序中表面Cu物種的演變及Cu/FeOx-C5HS2段的催化劑形貌為了從機(jī)理上探究Cu/FeOx-C5H氫轉(zhuǎn)移還原糠醛高收率制2-MF的根本原因，以中間產(chǎn)物糠醇進(jìn)一步加氫制2-MF為出發(fā)點(diǎn)，采用密度泛函理論對(duì)Cu中心的催化機(jī)制及反應(yīng)路徑進(jìn)行探討。以Cu38簇和Cu(111)晶面為模型，分別模擬銅納米粒子與體相Cu晶體的催化行為。計(jì)算結(jié)果表明，吸附異丙醇后，Cu38表面的醇羥基(O-H鍵)鍵長增加，且與異丙醇的主碳鏈夾角增大，促進(jìn)異丙醇解離脫氫并提供氫質(zhì)子。隨后，吸附在Cu38上的糠醇直接脫羥基并轉(zhuǎn)化為2-MF，該路徑具有最低的反應(yīng)能壘。
圖3. Cu38表面糠醇選擇加氫制2-MF的可行路徑及能級(jí)對(duì)比實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算的結(jié)果共同表明，焙燒-預(yù)還原兩步熱處理過程可實(shí)現(xiàn)溶膠法研制的Cu/FeOx催化劑表面性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，顯著提升反應(yīng)速率，降低反應(yīng)能壘及活化能，在常壓N2及200-220 ℃條件下，2-MF收率可高達(dá)80%以上。相關(guān)工作近日發(fā)表在國際期刊Journal of Catalysis（2022, 413, 575-587）上。羅靖潔副教授和碩士研究生程源為共同第一作者，化工學(xué)院梁長海教授為通訊作者。研究工作得到國家自然科學(xué)基金(21802015, 21978031)、大連市科技創(chuàng)新基金(2021J12GX025)和遼寧省“興遼英才計(jì)劃”(XLYC1908033)的資助。
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