全球活性氮增加引起的氮循環(huán)失衡使硝酸鹽成為水中最普遍的污染物之一。硝酸鹽污染威脅著生態(tài)安全和人類健康。通過硝酸鹽還原方式合成氨，不僅有助于水中硝態(tài)氮污染物的去除，而且有助于緩解社會對氨能源的需求，減少污染，降低能耗。電化學反應過程對條件要求適中，易于運行并且高效，可將硝酸鹽直接轉化為氨。但通常在硝酸鹽的電化學還原過程中，在納米及更大尺寸電極的活性位點上易于發(fā)生氮-氮偶聯(lián)反應生成氮氣，制約氨的高效生成。因此，開發(fā)具有高活性、低成本和高選擇性優(yōu)勢的電極材料是該領域研究的核心之一。李淼團隊針對鈷（Co）金屬電極活性差、易鈍化導致難以實用的瓶頸，通過缺陷碳的穩(wěn)定固化作用，開發(fā)了一種磷（P）摻雜的單原子鈷催化劑材料（如圖1所示），可有效避免偶聯(lián)反應發(fā)生，使最終產(chǎn)物具有更高的氨選擇性和還原活性。這種磷摻雜單原子鈷催化劑具有更高的硝酸鹽還原去除性能，以其作為催化劑的最高氨生成法拉第效率為92.0%、最高氨產(chǎn)率為433.3μgNH4+·h?1·cm?2。
研究團隊采用自然界極少的15NO3?作為氮源，以同位素標記法進一步證明了氨生成的唯一氮來源為硝酸鹽。利用1H核磁共振（NMR）儀對產(chǎn)生的氨進行檢測，14NH4+和15NH4+的核磁譜圖分別具有典型的三峰和雙峰結構。研究采用多種實驗分析手段對載體結構進行了分析。結果表明，磷的摻雜進一步提高了碳氮載體的缺陷程度，提供了更多的固定位點負載單原子鈷，并且缺陷位點會對相鄰金屬鈷活性位點的電子結構和性能產(chǎn)生影響，提高了電極導電性。
圖2 電極性能結果
研究團隊根據(jù)密度泛函理論計算，創(chuàng)新強化污染物凈化的單原子尺度結構調控理論與方法，從分子水平上對硝酸根在模型單原子鈷催化劑活性位點的轉化反應機理進行了探究，分析反應路徑和能量變化。結果表明，硝酸根在單原子位點上逐步發(fā)生脫氧加氫的基元反應，N*物種可以在外部提供能量時進一步偶聯(lián)形成氮氣，也可以自發(fā)與氫逐步反應形成銨鹽。磷摻雜后形成的缺陷位點可以促進臨近CoP1N3位點對硝酸鹽的催化轉化，硝酸鹽還原過程發(fā)生8電子數(shù)轉移生成銨鹽。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，金屬活性位點臨近的缺陷結構有助于進一步提高單原子催化劑活性，在理論上為設計高活性位點的催化劑提供指導并揭示硝酸反應轉化和產(chǎn)物分布規(guī)律。
圖3 反應機理示意圖
該研究成果于7月12日以《高法拉第效率鈷單原子催化劑顯著促進氨生成》（Boosted ammonium production by single cobalt atom catalysts with high Faradic efficiencies）為題在線發(fā)表在《美國科學院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）上。論文第一作者為環(huán)境學院博士后李佳澄，論文通訊作者為環(huán)境學院李淼副教授，環(huán)境學院劉翔教授等人對實驗提供了重要指導和幫助。研究項目得到國家自然科學基金面上項目和重點研發(fā)計劃的資助。
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