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Nat. Nanotechnol.浙大肖豐收、王亮團隊純硅沸石助力費托合成制烯烴

來源:浙大化工      2022-07-14
導讀:科學子刊《Nature Nanotechnology》雜志日前發(fā)表了浙江大學肖豐收/王亮團隊與中科院精密測量研究院鄭安民團隊合作的一項重要成果。該工作設(shè)計制備了MFI分子篩納米片和鐵基催化劑復合的催化體系,實現(xiàn)了鐵基催化劑低溫費托高效制低碳烯烴和C5-C10烯烴。

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烯烴是工業(yè)上重要的化工原料,主要包括低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)和長鏈烯烴,由合成氣(CO+H2)經(jīng)費托合成路線制備烯烴的過程(Fisher-Tropsch synthesis to olefins)通常稱為FTO過程,其中鐵基催化劑是最常見的FTO催化劑,通常在320℃以上的高溫情況下進行。當反應(yīng)溫度低于300℃時,CO轉(zhuǎn)化率一般都比較低,并且產(chǎn)物碳數(shù)分布寬(C1到C20+碳氫化合物)。

針對傳統(tǒng)鐵基催化劑低溫活性不高和產(chǎn)物分布寬等問題,研究團隊設(shè)計制備了MFI分子篩納米片和鐵基催化劑復合的催化體系,實現(xiàn)了鐵基催化劑低溫費托高效制低碳烯烴和C5-C10烯烴(圖1)。在以往報道中,沸石分子篩通常作為串聯(lián)催化劑提供酸中心參與反應(yīng),例如裂化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化和碳碳鍵偶聯(lián)過程。而在該研究中發(fā)現(xiàn),即使采用純硅MFI分子篩納米片(不含酸位點,即沒有“催化活性”),在低溫(260℃)條件下同樣能大幅提高鐵基催化劑的催化活性(CO轉(zhuǎn)化率82.6%),并且得到高優(yōu)異的C5-C10阿爾法烯烴選擇性(烯烴選擇性74.0%,其中81.7%的C4+烯烴為阿爾法烯烴)。相同條件下,不加沸石分子篩的Na-FeCx催化劑CO轉(zhuǎn)化率不到2%(圖2)。

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圖1. 物理混合分子篩助劑加快烯烴分子脫附促進FTO反應(yīng)過程示意圖

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圖2. Na-FeCx/分子篩催化劑性能評價

為了深入理解這個過程,研究人員進行了理論模擬進一步了解烯烴分子在Na-FeCx表面的吸附和擴散行為(圖3)。通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)分子篩的存在使得烯烴分子的解吸-再吸附平衡發(fā)生了改變,拉動反應(yīng)的正向進行。均方位移(MSD)的斜率值定量測定了乙烯分子在不同層數(shù)的分子篩晶體中的擴散系數(shù)(Ds)。結(jié)果表明分子篩晶體越薄,烯烴分子在分子篩孔道中停留時間越短,越有利于連續(xù)快速地轉(zhuǎn)移烯烴分子,從而提高反應(yīng)活性,形成更多的烯烴產(chǎn)物。

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圖3. (a)烯烴分子從Na-FeCx表面經(jīng)不同區(qū)域擴散到沸石孔道中的示意圖,(b)分子動力學(Molecular Dynamics, MD)模擬,(c)乙烯分子在不同層數(shù)的分子篩晶體中的擴散系數(shù)測定

研究人員通過混合適當?shù)姆肿雍Y材料使得Na-FeCx催化劑在FTO過程中展現(xiàn)出高效的低溫催化活性,并且優(yōu)化了產(chǎn)物分布。本工作報道的碳化鐵和分子篩復合催化體系和以往文獻報道的金屬/金屬氧化物+分子篩體系有本質(zhì)的區(qū)別。實驗數(shù)據(jù)和理論研究表明,分子篩并不是作為酸催化劑,而是改變了烯烴分子在碳化鐵表面的解吸-再吸附平衡,合理控制分子篩的形貌和孔道環(huán)境可以加快烯烴分子從Na-FeCx表面脫附,這一特性有利于合成氣在Na-FeCx表面持續(xù)高效地進行。該工作提出的催化劑體系將為合成氣轉(zhuǎn)化過程提供新的多相催化劑設(shè)計思路。

此外,浙江大學陽永榮教授和廖祖維教授對本工作的工藝流程設(shè)計提供了幫助。

參考資料:https://mp.weixin.qq.com/s/ju-G_vPhrIBwliUazOC4Fg


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