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JACS：首例室溫可見(jiàn)光銅納米團(tuán)簇催化的Ullmann型偶聯(lián)反應(yīng)

來(lái)源：化學(xué)加網(wǎng)原創(chuàng)      2022-07-09
導(dǎo)讀：近日，沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Magnus Rueping與Osman M. Bakr課題組報(bào)道了一種基于銅納米團(tuán)簇（nanocluster，NCs）的催化劑，即[Cu61(StBu)26S6Cl6H14](Cu61NC)，該催化劑能夠在室溫下通過(guò)可見(jiàn)光輻射實(shí)現(xiàn)芳基氯化物的C-N偶聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)，該策略具有底物范圍廣泛、反應(yīng)條件溫和、官能團(tuán)兼容性高等特點(diǎn)。機(jī)理研究表明，光激發(fā)的Cu61NC配合物和芳基鹵化物之間的單電子轉(zhuǎn)移（SET）過(guò)程可實(shí)現(xiàn)C-N-芳基化反應(yīng)。文章鏈接DOI：10.1021/jacs.2c02218
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
開(kāi)發(fā)新型和改進(jìn)的催化劑以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)有效的成鍵反應(yīng)，在新藥開(kāi)發(fā)、精細(xì)化學(xué)合成和工業(yè)前體的可持續(xù)生產(chǎn)中具有重要的意義。因此，可見(jiàn)光光氧化還原催化（溫和的反應(yīng)條件）是熱金屬催化的有效替代策略。最近，銅光氧化還原催化已成為一種廉價(jià)且具吸引力的光催化方法。然而，對(duì)于熱和光催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)通常僅限于芳基碘化物或活化的芳基溴化物。因此，開(kāi)發(fā)一種可在溫和反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)活化芳基氯的C-N偶聯(lián)反應(yīng)的銅催化劑，具有重要的意義。
近年來(lái)，納米結(jié)構(gòu)材料（如金屬納米顆粒）已成為一種有效的催化劑。然而，由于它們的原子表面結(jié)構(gòu)不明確，對(duì)其催化性能的靶向修飾和優(yōu)化一直具有挑戰(zhàn)。原子級(jí)精密超小納米團(tuán)簇（NCs，< 3 nm）是直徑介于原子和等離子體納米粒子之間的納米粒子。同時(shí)，可精確地確定NC中原子的數(shù)量和位置。NCs具有很高的表面體積比，使其成為催化應(yīng)用的潛在候選者。因此，可以通過(guò)雜原子的位點(diǎn)-專(zhuān)一性摻雜和配體交換反應(yīng)來(lái)調(diào)整簇的催化性能。銅基材料是有機(jī)成鍵反應(yīng)中具有前途的金屬催化劑。到目前為止，銅納米簇已被用作點(diǎn)擊化學(xué)和酮的氫化的催化劑，還有一些有限的例子。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于在可見(jiàn)光輻射下具有大吸收截面和長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命的CuNCs，作者設(shè)想，CuNCs作為一種有價(jià)值的模塊化催化劑，可用于可見(jiàn)光輻射下活化芳基氯化物的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)中。目前，化學(xué)家們已報(bào)道多種熱介導(dǎo)雙電子過(guò)程構(gòu)建sp2 C-N鍵的方法，如Ullmann偶聯(lián)、Buchwald-Hartwig胺化、Chan-Evans-Lam胺化等（Scheme 1a）。最近，Gregory C. Fu課題組報(bào)道了一種紫外（UV）光介導(dǎo)銅催化自由基的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)N-雜環(huán)化合物與芳基鹵化物（碘化物/溴化物）的Ullmann型sp2 C-N偶聯(lián)（Scheme 1b）。隨后，Fu課題組還報(bào)道了可見(jiàn)光介導(dǎo)銅催化的C-N交叉偶聯(lián)。然而，此類(lèi)反應(yīng)涉及在多齒配體存在下，以鹵代烷和烷基/芳基胺為底物。近日，沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Magnus Rueping與Osman M. Bakr課題組報(bào)道了第一個(gè)可見(jiàn)光介導(dǎo)銅納米團(tuán)簇催化芳香胺與芳基氯化物的sp2 C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)（Scheme 1c）。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
因此，作者合成了催化劑Cu61NC，并對(duì)其進(jìn)行了相應(yīng)的表征（Figure 1）。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者以咔唑1a與4-溴苯腈2a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)偶聯(lián)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以Cu61NC作為催化劑，K3PO4作為堿，在乙腈溶劑中于藍(lán)色LEDs輻射下室溫反應(yīng)24 h，可以88%的收率得到偶聯(lián)產(chǎn)物3a。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)芳基鹵底物2的范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，具有不同電性取代的芳基氯化物，均可與1a順利反應(yīng)，獲得良好收率的相應(yīng)偶聯(lián)產(chǎn)物。其中，含有羰基、磺?；⑷谆碗婊姆蓟然?，均與體系兼容，如3g-3l，收率為72-82%。然而，富電子取代的芳基氯化物具有較低的反應(yīng)性（收率為54-67%）。其次，鄰/間位取代的芳基鹵化物（X = Br/Cl）、萘基鹵化物、內(nèi)炔烴和其它芳基取代的溴化物/氯化物，均具有良好的反應(yīng)性，如3m-3w，從而表明Cu61NC催化過(guò)程具有良好的官能團(tuán)耐受性。當(dāng)使用4-氯-1-溴苯（2f）作為偶聯(lián)底物時(shí)，C-N偶聯(lián)主要發(fā)生在溴化物的位點(diǎn)，如3f。此外，雜芳基溴化物和氯化物也是合適的底物，如氯代吡啶、苯并噁唑、噻吩和溴喹啉等（3x-3kk，收率為69-87%）。 
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
緊接著，作者對(duì)N-雜環(huán)化合物1的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 3）。首先，具有不同取代的咔唑衍生物，均可與2a順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物4a-4g，收率為64-81%。值得注意的是，碘和溴代咔唑可選擇性地進(jìn)行N-芳基化且不影響不穩(wěn)定的碘和溴原子，從而為后期衍生化提供了多種可能。其次，對(duì)于其他親核試劑（吲哚、苯并咪唑和氮雜吲哚），也可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物4h-4o，收率為60-78%。
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 （圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
為了進(jìn)一步了解反應(yīng)的機(jī)理，作者進(jìn)行了相關(guān)的控制實(shí)驗(yàn)（Scheme 2）。首先，使用2ll與咔唑1a進(jìn)行的自由基鐘實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)可能涉及自由基的途徑（Scheme 2a）。其次，通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)涉及SET過(guò)程（Schemes 2b-2c）。此外，當(dāng)使用合成的Cu61NC-cbz配合物A作為催化劑或底物時(shí)，反應(yīng)均可順利進(jìn)行（Schemes 2d-2e）。同時(shí)，當(dāng)向1a與2r的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系中加入TEMPO，產(chǎn)物3r的收率大幅降低，從而進(jìn)一步支持了自由基的反應(yīng)歷程。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
同時(shí)，作者還通過(guò)相關(guān)的光物理研究，如紫外吸收、激發(fā)、光致發(fā)光（PL）和循環(huán)伏安法（CV）實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步確定SET過(guò)程（Figures 2-3）。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.） 
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
基于上述的討論以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過(guò)程（Scheme 3）。首先，反應(yīng)先形成CuNC-胺配合物A，可在藍(lán)光輻射下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為光激發(fā)態(tài)B。其次，光激發(fā)態(tài)B經(jīng)SET過(guò)程將電子提供給芳基鹵化物（X = Br/Cl），生成氧化的Cu61NC-Nu配合物C、芳烴自由基和鹵化物陰離子。隨后，高反應(yīng)性芳基自由基進(jìn)攻Cu61NC-Nu配合物，并通過(guò)自由基-自由基偶聯(lián)途徑或還原消除途徑以生成C-N偶聯(lián)產(chǎn)物3，并再生Cu61NC催化劑，從而實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)的過(guò)程。
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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）
總結(jié)：沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Magnus Rueping與Osman M. Bakr課題組報(bào)道了首例在室溫條件下通過(guò)可見(jiàn)光誘導(dǎo)銅納米團(tuán)簇催化（Cu61NC）的Ullmann型偶聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)，該策略具有底物范圍廣泛、反應(yīng)條件溫和以及官能團(tuán)兼容性高等特點(diǎn)。機(jī)理研究表明，反應(yīng)涉及關(guān)鍵的單電子轉(zhuǎn)移（SET）過(guò)程。

文獻(xiàn)詳情：

Visible-Light Copper Nanocluster Catalysis for the C–N Coupling of Aryl Chlorides at Room Temperature

Arunachalam Sagadevan,Atanu Ghosh,Partha Maity,Omar F. Mohammed,

Osman M. Bakr*, andMagnus Rueping*

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