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由于特定烯烴分子的不同異構(gòu)體（E/Z異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體）對(duì)手性受體識(shí)別的不同，往往在宏觀上表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)以及生物學(xué)特性。基于此，如何超越生物合成模式的限制，實(shí)現(xiàn)烯烴化合物構(gòu)型的有效控制一直以來都是有機(jī)立體化學(xué)的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。目前，Gilmour、Weaver和俞壽云等課題組利用可見光介導(dǎo)的選擇性能量轉(zhuǎn)移策略有效地克服了微觀可逆性和基態(tài)熱力學(xué)限制所帶來的不利影響，已經(jīng)能夠較好地解決簡(jiǎn)單烯烴E → Z的有效配置。但是對(duì)于三維空間的對(duì)映選擇性異構(gòu)化過程來說，則仍然具有十足的挑戰(zhàn)。在過去的幾十年里，不對(duì)稱合成已逐步成為構(gòu)建多樣化對(duì)映體富集分子的強(qiáng)有力工具。而外消旋混合物的動(dòng)力學(xué)拆分過程，同樣也是一種獲得手性化合物的成熟策略。

近年來，作為有機(jī)光化學(xué)合成領(lǐng)域中與光氧化還原催化形成互補(bǔ)反應(yīng)模式的能量轉(zhuǎn)移（energy transfer, EnT）策略，受到了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，并取得了一系列顯著的研究成果。然而，三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移在對(duì)映選擇性激發(fā)態(tài)反應(yīng)中的應(yīng)用往往會(huì)因?yàn)槭中源呋瘎┖偷孜镏拔⑷跚也幻鞔_的相互作用而受到限制?；诖耍_發(fā)具有非共價(jià)結(jié)合位點(diǎn)的三重態(tài)手性光敏劑或者雙催化策略能夠有效克服以上問題。

受到手性過渡金屬配合物（鎳、銅、銠、銥等）能夠作為激發(fā)態(tài)不對(duì)稱催化的光敏劑和手性控制劑的啟發(fā)，以及最近關(guān)于銅配合物能夠有效促進(jìn)烯烴化合物E → Z異構(gòu)化的報(bào)道，南京大學(xué)俞壽云課題組（實(shí)驗(yàn)部分）近期與曲阜師范大學(xué)袁相愛團(tuán)隊(duì)（理論計(jì)算部分）合作，發(fā)展了一種基于光激發(fā)手性銅配合物介導(dǎo)的對(duì)映選擇性E → Z異構(gòu)化策略，成功實(shí)現(xiàn)了一系列外消旋2-苯乙烯基吡咯烷衍生物的動(dòng)力學(xué)拆分。機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，底物?催化劑復(fù)合物的兩個(gè)對(duì)映體總體敏化速率的不同，是該異構(gòu)化過程具有優(yōu)異動(dòng)力學(xué)拆分效率的決定性因素。該方法進(jìn)一步拓展了動(dòng)力學(xué)拆分的基態(tài)反應(yīng)模式，為激發(fā)態(tài)對(duì)映選擇性催化過程提供一個(gè)新的思路。相關(guān)文章以Photoexcited Chiral Copper Complex-Mediated Alkene E → Z Isomerization Enables Kinetic Resolution為題發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.2c04040。南京大學(xué)張昊博士為論文第一作者，俞壽云教授和袁相愛副教授為共同通訊作者。

https://chem.nju.edu.cn/c4/2f/c26866a574511/page.htm