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在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院和化學(xué)所的大力支持下，化學(xué)所分子識(shí)別與功能院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研人員在前期工作中建立了錳族金屬有機(jī)催化的新體系，實(shí)現(xiàn)了一系列錳族金屬催化的高效有機(jī)合成轉(zhuǎn)化新反應(yīng)、新方法（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1264-1267; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628-4631;J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18048-18051; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4950-4953; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6558-6561; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13659–13663）。 

1912年，德國(guó)化學(xué)家Mannich等人發(fā)現(xiàn)了簡(jiǎn)單酮α-C(sp3)-H鍵與亞胺的加成反應(yīng)，即教科書上經(jīng)典的Mannich反應(yīng)。在此后的一百多年里，如何避免Mannich反應(yīng)的發(fā)生而實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單酮芳環(huán)上惰性C(sp2)-H鍵對(duì)亞胺的加成反應(yīng)一直是有機(jī)合成中沒(méi)有解決的難題之一。最近，王從洋研究員課題組通過(guò)采用新型的錳催化體系，改變了傳統(tǒng)的Mannich反應(yīng)路徑，選擇性實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單酮與亞胺的芳環(huán)惰性C(sp2)-H加成反應(yīng)；進(jìn)而，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的精確調(diào)控，發(fā)展了酮與亞胺的[3+2]環(huán)化反應(yīng)以及酮、亞胺和甲基鋅的新型三組分環(huán)化反應(yīng)，分別高效生成了含有環(huán)外雙鍵的異吲哚啉化合物和含有季碳中心的異吲哚啉化合物（Nat. Commun. 2017, 8, 1169）。 

圖1   經(jīng)典的Mannich反應(yīng)和錳催化的惰性C-H鍵活化反應(yīng)

另外，烯基硅烷具有低毒、穩(wěn)定、易于操作及轉(zhuǎn)化豐富等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成中發(fā)揮著重要的作用。炔烴的硅氫化反應(yīng)是制備烯基硅烷最簡(jiǎn)單和最直接的方法之一，具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性。最近，王從洋研究員課題組通過(guò)開發(fā)錳催化的獨(dú)特兩面性，經(jīng)由金屬有機(jī)和自由基雙軌機(jī)制，首次實(shí)現(xiàn)了錳催化的“雙向”炔烴立體選擇性硅氫化反應(yīng)：通過(guò)采用單核的五羰基溴化錳催化劑和三苯基砷配體，高選擇性地實(shí)現(xiàn)了炔烴的E式硅氫化反應(yīng)；相反，通過(guò)采用雙核的十羰基二錳催化劑和過(guò)氧化月桂酰助催化劑，高選擇性地實(shí)現(xiàn)了炔烴的Z式硅氫化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 923-928）。 

圖2   開發(fā)錳催化的兩面性實(shí)現(xiàn)炔烴的立體選擇性硅氫化反應(yīng)

鑒于該課題組在錳金屬有機(jī)催化惰性C-H鍵高效轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的創(chuàng)新性和系統(tǒng)性研究，最近美國(guó)化學(xué)會(huì)旗下的《Acc. Chem. Res.》期刊邀請(qǐng)他們總結(jié)了該領(lǐng)域的發(fā)展歷史、現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題；特別是他們針對(duì)這些問(wèn)題所采用的研究策略、建立的新型錳催化體系、實(shí)現(xiàn)的特色錳催化反應(yīng)以及對(duì)未來(lái)該領(lǐng)域發(fā)展的展望。值得指出的是，這是該期刊在這一新興領(lǐng)域發(fā)表的第一篇綜述性文章（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 816-827）。 

圖3   錳催化的惰性C-H鍵高效轉(zhuǎn)化策略與反應(yīng)

參考資料

[1]中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，王從洋研究員課題組在錳金屬有機(jī)催化方面取得系列進(jìn)展