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C(sp³)?H鍵的官能化反應(yīng)一直被視為有機(jī)化學(xué)的圣杯。此類反應(yīng)可以將廉價(jià)易得的烷烴資源轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，對(duì)石油化工行業(yè)產(chǎn)業(yè)升級(jí)具有重要意義。由于C(sp³)?H鍵能大、極性小且廣泛存在于各類有機(jī)化合物中，其反應(yīng)活性低且選擇性難以控制。另一方面，相關(guān)反應(yīng)的中間體眾多且難以分離與檢測(cè)，這使得C(sp³)?H鍵官能化反應(yīng)機(jī)理方面的研究也面臨重大挑戰(zhàn)。

近期，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院/理論化學(xué)研究所青年教師鐘榮林博士與京都大學(xué)觸媒?電池元素戰(zhàn)略研究基地高級(jí)研究員Sakaki Shigeyoshi(榊茂好)榮譽(yù)教授合作，在此領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，連續(xù)在J. Am. Chem. Soc上發(fā)表兩篇長(zhǎng)文，深入地闡釋了控制底物活性、區(qū)域選擇性、化學(xué)選擇性和催化劑活性的關(guān)鍵因素，并以此為基礎(chǔ)對(duì)相關(guān)催化劑進(jìn)行了精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

2019年，鐘榮林博士作為第一作者在J. Am. Chem. Soc上發(fā)表了該類反應(yīng)機(jī)理的重要進(jìn)展^[1]。研究發(fā)現(xiàn)，C(sp³)原子軌道能是引起電子效應(yīng)且控制C(sp³)?H鍵反應(yīng)活性和區(qū)域選擇性的一個(gè)關(guān)鍵因素（圖1）。他們探索了配體對(duì)催化劑活性的影響規(guī)律，為后續(xù)相關(guān)研究奠定了基礎(chǔ)。該項(xiàng)工作發(fā)表以來(lái)，已被多個(gè)實(shí)驗(yàn)研究團(tuán)隊(duì)關(guān)注并引用。加州大學(xué)伯克利分校的Hartwig教授最近在Science上發(fā)表的相關(guān)研究論文^[2]中，三處引用并積極評(píng)價(jià)了鐘榮林博士等在該類反應(yīng)機(jī)理方面的貢獻(xiàn)。

圖1 THF的βC(sp³)?H鍵區(qū)域選擇性反應(yīng)及其內(nèi)在原因。

近期，鐘榮林博士繼續(xù)在此領(lǐng)域深入探索，將對(duì)機(jī)理的研究拓展到在實(shí)驗(yàn)上更難實(shí)現(xiàn)的甲烷硼化反應(yīng)，并作為第一作者和通訊作者，以吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院理論化學(xué)研究所為第一通訊單位，在J. Am. Chem. Soc上發(fā)表了有關(guān)機(jī)理研究與催化劑精準(zhǔn)設(shè)計(jì)的工作^[3]。該工作主要發(fā)現(xiàn)了Ru催化的甲烷硼化過程中的兩個(gè)中間體都包含較強(qiáng)的H…Bpin成鍵相互作用,它們中Ru的氧化態(tài)是一個(gè)介于Ru(IV)和Ru(VI)的特殊中間態(tài)。在對(duì)催化劑的活性和化學(xué)選擇性深入理解之后，他們進(jìn)一步提出了一個(gè)二者兼顧的配體設(shè)計(jì)策略，改善銥催化劑的性能：利用具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)且強(qiáng)供電子能力的氮雜環(huán)卡賓-吡啶配體來(lái)增強(qiáng)銥配合物對(duì)甲烷的催化活性，同時(shí)在合適的位置引入特定的位阻基團(tuán)來(lái)壓制溶劑分子的反應(yīng)并提高催化劑對(duì)甲烷硼化的化學(xué)選擇性。通過對(duì)13種配體參與的反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)理論計(jì)算，預(yù)測(cè)了可能表現(xiàn)出更高活性且更高化學(xué)選擇性的相關(guān)催化劑結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)（圖2）。

圖2 甲烷硼化反應(yīng)，相關(guān)活性物種的結(jié)構(gòu)及其催化活性與化學(xué)選擇性。

上述理論研究工作以唐敖慶先生發(fā)展的配位場(chǎng)理論方法與福井謙一先生發(fā)展的前線分子軌道和IRC理論為基礎(chǔ)，充分發(fā)揮理論與計(jì)算化學(xué)在研究催化反應(yīng)機(jī)理和輔助催化劑設(shè)計(jì)方面的顯著優(yōu)勢(shì)。一方面有助于加深相關(guān)領(lǐng)域研究人員對(duì)C(sp³)?H鍵活化機(jī)理的基礎(chǔ)理解，另一方面也為催化劑的高效合成與反應(yīng)條件優(yōu)化提供了可行方案。高效實(shí)現(xiàn)甲烷等烷烴資源的轉(zhuǎn)化將有力推動(dòng)當(dāng)前石油化工產(chǎn)業(yè)的變革，上述研究有望為將來(lái)發(fā)展相關(guān)產(chǎn)業(yè)合成技術(shù)奠定基礎(chǔ)，促進(jìn)烷烴資源的綜合利用。

相關(guān)閱讀：

  [1]2019年論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b01767

  [2]Hartwig教授的論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/368/6492/736

  [3]2020年論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07239

論文鏈接：http://chem.jlu.edu.cn/info/1084/9382.htm