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研究背景

隨著人們對先進(jìn)大功率儲能設(shè)備的熱切追求，加之傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已近飽和，具有高理論能量密度的金屬鋰電池受到社會各界的廣泛關(guān)注。然而，鋰金屬與電解液間的高反應(yīng)性以及不可控的枝晶生長等問題，不但會影響電池的電化學(xué)性能，而且會帶來一系列安全隱患，極大地限制了鋰金屬電池的大規(guī)模應(yīng)用。鋰金屬固態(tài)聚合物電池具有優(yōu)異的安全性和潛在的高能量密度，是下一代最有希望的新電池體系。聚合物電解質(zhì)作為全固態(tài)電池的關(guān)鍵材料，得到了長足的發(fā)展。

眾所周知，聚合物電解質(zhì)中較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg會導(dǎo)致較高的離子電導(dǎo)率，過去幾十年中大部分的聚合物電解質(zhì)研究都集中在降低聚合物電解質(zhì)的Tg上，以提高離子電導(dǎo)率。然而，降低聚合物的Tg對其機(jī)械強(qiáng)度存在不利的影響，可能會導(dǎo)致電解質(zhì)的機(jī)械性能不足引起電池短路。同時，傳統(tǒng)的PEO聚合物電解質(zhì)由于電化學(xué)窗口較窄，不能適配高電壓正極材料，無法滿足高能量密度的需求因此，開發(fā)同時兼?zhèn)淞己脵C(jī)械強(qiáng)度、高離子傳導(dǎo)性和高電壓穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)仍然是一個挑戰(zhàn)。

成果簡介

有鑒于此， 北京化工大學(xué)的劉文教授和孫曉明教授在最新一期的Advanced Materials上以“Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries”為題發(fā)文展示了其在聚合物電解質(zhì)材料研究方面的最新進(jìn)展。

從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)提出了一種將聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與機(jī)械性能解耦，同時兼?zhèn)涓唠妷悍€(wěn)定性的有效策略，設(shè)計(jì)了一種硫醇支化固體聚合物電解質(zhì)（M-S-PEGDA），該電解質(zhì)在25oC時的離子電導(dǎo)率為2.26×10^-4 S / cm，鋰離子遷移數(shù)為0.44，電化學(xué)窗口高達(dá)5.4V。其中“橋梁分子”四(3 -巰基丙酸)季戊四醇（PETMP）連接MOF(Uio-66-MET)和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）提供了機(jī)械性能，以此為基體獲得了具有~500%拉伸應(yīng)變和9.4MPa機(jī)械應(yīng)力的聚合物電解質(zhì)。并且驗(yàn)證了其可適配于高電壓體系全電池，基于這種聚合物的NCM811和LCO全電池在0.5C和室溫條件下仍能正常工作。并通過雙側(cè)原位紫外光引發(fā)聚合的方法有效的實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)/電極材料的浸潤以及接觸界面的優(yōu)化。在超過1250h的對稱電池循環(huán)測試中未出現(xiàn)短路，不同電流密度下穩(wěn)定循環(huán)＞1000h。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 巰基支化聚合物電解質(zhì) M-S-PEGDA的分子組成與合成過程示意圖

設(shè)計(jì)構(gòu)造“剛?cè)岵?jì)”的結(jié)構(gòu)對于聚合物電解質(zhì)性能至關(guān)重要。通過后修飾使表面富含碳碳雙鍵的MOF (Uio-66-NH-MET)、中間體PETMP和新型高分子量的PEGDA(10000g/mol)進(jìn)行硫醇-烯的anti-Markovnikov加成合成M-S-PEGDA聚合物電解質(zhì)。其中PEGDA為離子導(dǎo)電聚合物的軟鏈段，PETMP的引入提高了聚合物電解質(zhì)的交聯(lián)度，賦予聚合物優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性，同時由于“橋梁分子”的存在保留了軟鏈段的動態(tài)特性。聚合物鏈中存在大量支化的-C-S-C-鍵，從而產(chǎn)生超強(qiáng)的韌性； MOF的中心陽離子存在路易斯酸性，促進(jìn)了鋰鹽的解離；高分子柔性PEGDA進(jìn)一步提高了鋰離子的傳導(dǎo)；為了系統(tǒng)地研究三者的化學(xué)交聯(lián)對聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能、離子傳輸性能和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響，合成了一系列參照聚合物，分別表示為PEGDA，PEGDA@MOF和PEGDA@PETMP。

圖2. 不同聚合物電解質(zhì)的性能測試 

一般情況下，Li⁺在聚合物電解質(zhì)中的輸運(yùn)受Vogel-Tamman-Fulcher (VTF)關(guān)系的控制，這表明聚合物電解質(zhì)中較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以獲得較高的離子電導(dǎo)率。采用差示掃描量熱法(DSC)對四種固體聚合物的相變行為進(jìn)行了研究，圖a可以看出，具有支鏈結(jié)構(gòu)共價鍵連接的M-S-PEGDA電解質(zhì)具有最低的Tg（-56.7 ℃），這說明M-S-PEGDA電解質(zhì)中的離子傳輸具有較高的鏈遷移率和較低的活化能(Ea)。Li⁺的傳輸通常是由聚合物鏈段運(yùn)動和鋰離子與非晶區(qū)極性基團(tuán)的締合/解離所引起的。因此，認(rèn)為較高比例的非晶域和較低的Tg對于Li⁺傳輸是有利的。b圖的電化學(xué)測試也證實(shí)了Tg最低的M-S-PEGDA電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率。在25℃時M-S-PEGDA的離子電導(dǎo)率為2.26×10^-4 S/cm，是純PEGDA的24倍。離子電導(dǎo)率的升高應(yīng)該是由于引入MOFs和PETMP后聚合物電解質(zhì)中形成了支化結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)所致。后修的MOF顆粒作為填料和增塑劑很好地分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可降低結(jié)晶度和Tg，從而提高離子電導(dǎo)率。與具有分支結(jié)構(gòu)的PETMP相互連接的PEGDA聚合物鏈可進(jìn)一步降低結(jié)晶度并增強(qiáng)鏈遷移率，這也有助于提高鋰離子的電荷遷移率 。高機(jī)械強(qiáng)度是對聚合物電解質(zhì)的重要要求，在拉伸裝置上進(jìn)一步測量了四種聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能，圖c的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示M-S-PEGDA獲得了高達(dá)~500 %的可伸長性和9.4 MPa的極限應(yīng)力，插圖為M-S-PEGDA的拉伸實(shí)物圖，表現(xiàn)出了優(yōu)異的拉伸性。同時我們也對比了近三年來類似的工作，可以看出我們的成果處于較高水平。

圖3. M-S-PEGDA電解質(zhì)的電化學(xué)性能測試

用硫醇支化固體聚合物電解質(zhì)組裝Li| M-S-PEGDA |Li對稱電池，并測量其電壓極化和界面性質(zhì)。圖3a所示，在電流密度為0.1、0.2和0.5 mA cm^-2的情況下，連續(xù)循環(huán)200 h, 對稱電池呈現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離，過電位分別為150、320和430 mV。此外，在0.1 mA cm^-2的電流密度下長時間循環(huán)1350 h后，放電/充電電壓分布非常穩(wěn)定(圖3b)，這表明M-S-PEGDA具有良好的界面相容性和電化學(xué)穩(wěn)定性。圖3c是不同循環(huán)次數(shù)下的界面阻抗。進(jìn)一步評估了聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，圖3d中所示。 M-S-PEGDA具有最高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（vs Li/Li⁺  5.4 V），這可能是因?yàn)橹Щ?/span>MOF和PETMP引入增加了的交聯(lián)度，同時共價-C-S-C-的大量形成也提高了電化學(xué)穩(wěn)定性，兩方面的共同作用使得M-S-PEGDA具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。為了進(jìn)一步驗(yàn)證M-S-PEGDA可以與高電壓正極材料匹配，我們也測試了NCM811和LCO全電池性能。

圖4. M-S-PEGDA電解質(zhì)的高電壓體系循環(huán)測試

實(shí)驗(yàn)表明，即使在4.25和4.5 V高電壓下，Li | M–S–PEGDA | NCM811和Li | M–S–PEGDA | LCO全電池也可以在25℃，0.5 C條件下穩(wěn)定運(yùn)行100個周期。其中Li | M-S-PEGGED | NCM811全電池在100次循環(huán)后，平均庫侖效率為96.9％，容量保持率高達(dá)92.7％（初始放電容量為151.3 mAh g^-1）（圖4a），Li | M-S-PEGGED | LCO全電池在100次循環(huán)后，平均庫侖效率為97.14％，容量保持率高達(dá)80.0％（初始放電容量為136.0 mAh g^-1）（圖4b）。圖4c-d展示了NCM811和LCO全電池的充放電曲線。可以看出，盡管充電/放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小，但是極化仍然很小，這也支持了M-S-PEGDA具有良好的高壓穩(wěn)定性。

圖5. M-S-PEGDA電解質(zhì)的高溫循環(huán)測試以及安全性測試

最后，為了驗(yàn)證M-S-PEGDA的實(shí)用性進(jìn)行了LFP全電池測試。在40℃下，a圖為不同倍率下的循環(huán)性能，0.1C-0.5C的可逆放電容量從163.3 mAh g^-1減小到 123.1 mAh g^-1。長循環(huán)測試表明LFP全電池以0.5C循環(huán)500次后容量保持率為85.6%（初始容量143.7 mAh g^-1），平均庫侖效率約為98%。軟包電池的破壞性實(shí)驗(yàn)表明，在彎曲、折疊和裁剪等情況下，LFP軟包電池還能正常工作，紅色LED仍保持點(diǎn)亮狀態(tài)，展示出了M-S-PEGDA電解質(zhì)非凡的安全性。

總結(jié)與展望

本研究設(shè)計(jì)并制造了硫醇支化的固體聚合物電解質(zhì)，兼?zhèn)涓邫C(jī)械性能（9.4 MPa ~500％應(yīng)變）、離子電導(dǎo)率（2.26×10^-4 S/cm）和電化學(xué)穩(wěn)定窗口（5.4V）。聚合物電解質(zhì)是通過–C–S–C–鍵使表面改性的MOF， PEGDA和PETMP交聯(lián)制備，并具有松散的互穿網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)。引入具有硫醇支鏈結(jié)構(gòu)的MOF和PETMP降低了Tg（–56.7 ℃）并增加PEG鏈的自由移動性，而強(qiáng)大的–C–S–C–鍵確保了優(yōu)異的機(jī)械性能，因此完成了機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的解耦，確保了Li⁺傳輸又阻止了Li枝晶的生長，從而實(shí)現(xiàn)電池循環(huán)測試的高穩(wěn)定性。本研究開發(fā)的硫醇支化聚合物電解質(zhì)可重塑聚合物電解質(zhì)的分子設(shè)計(jì)，并為穩(wěn)定，柔性固體金屬鋰電池的研制提供良好的可行性。

文獻(xiàn)信息

Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries. (Adv Mater  DOI ：10.1002/adma.202001259)