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有機(jī)鋯試劑在烷烴長(zhǎng)鏈上行走（“鏈行走”）并活化遠(yuǎn)端化學(xué)鍵特性被發(fā)現(xiàn)近半個(gè)世紀(jì)來(lái)（1974年），如何控制鋯金屬的選擇性遷移，遷移方向以及如何活化烷烴端頭單鍵等科學(xué)問(wèn)題一直沒(méi)有被解決。作者近期發(fā)現(xiàn)了烷基鋯遠(yuǎn)程遷移的可控性，實(shí)現(xiàn)了硼酸酯對(duì)鋯試劑“鏈行走”遠(yuǎn)程遷移的導(dǎo)向控制，高效構(gòu)建了同碳鋯硼物種。在此基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)單可見(jiàn)光促進(jìn)鎳催化的烷基鋯硼試劑與芳基鹵化物交叉偶聯(lián)方法，實(shí)現(xiàn)了具有手性中心的二級(jí)烷基硼試劑的高效合成。

該項(xiàng)研究是科研團(tuán)隊(duì)在突破可見(jiàn)光促進(jìn)單一鎳催化的烷基鋯交叉偶聯(lián)反應(yīng)后的又一新的方向。烷基鋯試劑具有“鏈行走”遠(yuǎn)程遷移特點(diǎn)，但是鋯試劑遠(yuǎn)程遷移通常生成熱力學(xué)穩(wěn)定的端頭一級(jí)鋯試劑，而由熱力學(xué)穩(wěn)定的一級(jí)鋯試劑通過(guò)“鏈行走”遠(yuǎn)程逆遷移生成二級(jí)烷基鋯試劑并沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。該研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了通過(guò)端位硼酸酯基團(tuán)誘導(dǎo)鋯試劑選擇性遠(yuǎn)程遷移方向的控制，成功實(shí)現(xiàn)了一級(jí)鋯試劑遠(yuǎn)程逆遷移生成二級(jí)烷基鋯硼試劑的過(guò)程。作者還通過(guò)DFT 計(jì)算具體探索了硼酸酯導(dǎo)向鋯試劑遷移的詳細(xì)過(guò)程，解析了烷基鋯硼試劑穩(wěn)定性及其高反應(yīng)活性的原因。

由于可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分子特別是三維立體分子的快速構(gòu)建，雙金屬烷基試劑的化學(xué)選擇性交叉偶聯(lián)反應(yīng)具有廣泛的合成應(yīng)用價(jià)值。在已報(bào)道的雙金屬試劑中，烷基鋯硼試劑由于鋯和硼具備不同反應(yīng)活性并且具有制備簡(jiǎn)單、操作方便、官能團(tuán)耐受性良好等特性被認(rèn)為是極具潛力的有機(jī)合成單元。姜超課題組基于大量的嘗試與探索，在前期工作基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了烷基鋯硼試劑的光活性，進(jìn)一步發(fā)展了簡(jiǎn)單可見(jiàn)光促進(jìn)鎳催化的烷基鋯硼偶聯(lián)方法。該反應(yīng)無(wú)需添加劑，區(qū)域選擇性高，并且具有廣泛的普適性以及良好的官能團(tuán)耐受性，包括酯基，氰基，一級(jí)醇，酰胺等一系列芳基鹵化物都可以在溫和的室溫光照條件下實(shí)現(xiàn)與烷基鋯硼試劑的偶聯(lián)反應(yīng)，高效構(gòu)建一系列芐位二級(jí)烷基硼試劑。該偶聯(lián)反應(yīng)可以克級(jí)規(guī)模放大，并且可以運(yùn)用到復(fù)雜天然產(chǎn)物的后期修飾過(guò)程中。作者還對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了不對(duì)稱偶聯(lián)嘗試，可以高區(qū)域選擇性及高對(duì)映選擇性地完成更手性烷基硼試劑的合成。

為此，姜超課題組實(shí)現(xiàn)了烷基鋯硼試劑在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的廣譜性應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證了硼酸酯對(duì)鋯試劑“鏈行走”遠(yuǎn)程遷移的導(dǎo)向控制過(guò)程。為鋯化學(xué)領(lǐng)域選擇性遠(yuǎn)程遷移，遠(yuǎn)端活化化學(xué)鍵提供了新思路，為硼化學(xué)領(lǐng)域快速構(gòu)建手性烷基硼試劑提供了新方法。

據(jù)悉，南京理工大學(xué)博士生楊超是本文第一作者，南京理工大學(xué)博士生高亞?wèn)|、北京生命科學(xué)研究所齊湘兵課題組博士生白松霖對(duì)本工作有重要貢獻(xiàn)，該研究由國(guó)家自然科學(xué)基金（21772092）、南京理工大學(xué)、江蘇省高等學(xué)校優(yōu)先學(xué)術(shù)發(fā)展項(xiàng)目資助。