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近些年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)逐漸發(fā)展成為構(gòu)建C-C鍵最重要的方法之一。其中，交叉還原偶聯(lián)反應(yīng)也引起了人們的廣泛關(guān)注。盡管芳基鹵代物的自還原偶聯(lián)反應(yīng)在20世紀(jì)初就被報(bào)道，然而高效的交叉還原偶聯(lián)反應(yīng)則更具挑戰(zhàn)，該領(lǐng)域的進(jìn)展也較為緩慢，其中的一大挑戰(zhàn)便在于較難避免的自身偶聯(lián)反應(yīng)。該領(lǐng)域的研究主要集中于鹵代物的交叉偶聯(lián)，而對(duì)于酚類衍生物則研究較少。與傳統(tǒng)的鹵代物相比，酚類衍生物廣泛存在于自然界中，而且較為便宜，對(duì)環(huán)境也較為友好。因此，若能發(fā)展酚類衍生物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，則無(wú)疑是更有價(jià)值的。在之前的研究中，Weix 課題組通過(guò)雙金屬協(xié)同催化策略實(shí)現(xiàn)了芳基三氟甲磺酸酯與芳基鹵代物的交叉還原偶聯(lián)反應(yīng)（圖1a），復(fù)旦大學(xué)施章杰課題組也報(bào)道了二芐醚的脫氧還原反應(yīng)（圖1b）。受這些工作的啟示，四川大學(xué)曾小明課題組嘗試實(shí)現(xiàn)兩分子不同的酚類衍生物的還原交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖1c）。最近，他們從芳基甲基醚和芳基酯出發(fā)，采用二價(jià)Cr作催化劑前體，吡啶作配體，Mg作還原劑，實(shí)現(xiàn)了該過(guò)程。該工作于近日發(fā)表在化學(xué)頂級(jí)期刊J. Am. Chem. Soc.上。

圖 1：過(guò)渡金屬催化的交叉還原偶聯(lián) (圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.)

首先，作者選用1a和2a/2b作為模型底物，對(duì)催化劑、配體、還原劑等條件進(jìn)行了篩選，其中1a的亞胺官能團(tuán)是反應(yīng)的導(dǎo)向基。當(dāng)使用CrCl₂作催化劑前體、dtbpy作配體、Mg作還原劑在40 ^oC反應(yīng)48 h后，該反應(yīng)以88%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物3a，為最優(yōu)反應(yīng)條件（圖2）。

圖 2：條件篩選 (圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.)

隨后，基于如上的最優(yōu)條件，作者先對(duì)芳基醚的底物范圍進(jìn)行了考察。不難看出，底物的適用范圍廣，反應(yīng)產(chǎn)率高（圖3）。多種官能團(tuán)如氟、甲氧基、芐氧基、酯基等都可以兼容。值得一提的是，對(duì)于雌酮類骨架分子3u，反應(yīng)也可以獲得55%的收率，顯示了該方法的潛在應(yīng)用性。

 圖 3：芳基醚的適用范圍 (圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.)

除了芳基甲基醚外，作者還考察了不同類型的芳基酯的反應(yīng)情況（圖4）。多種取代基或官能團(tuán)如三元環(huán)、硅基、縮醛、甲氧基、鹵素等都可以獲得較好的兼容性。對(duì)于C-O鍵斷裂而言，相對(duì)于萘骨架上的C-O鍵，普通芳環(huán)上的C-O鍵斷裂則要困難的多。在此，作者證明了除了萘基酯，普通的聯(lián)苯類、苯類骨架上的C-O鍵也可以斷裂從而發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，充分證明了Cr-催化的高效性。

圖 4：酯的適用范圍 (圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.)

為了進(jìn)一步證明該方法的實(shí)用性，作者還考察了環(huán)醚類C-O鍵的反應(yīng)情況。在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，化合物4可通過(guò)先開環(huán)后交叉偶聯(lián)的策略，實(shí)現(xiàn)了含羥基苯甲醛類化合物5和6的構(gòu)建（圖5）。需要指出的是，對(duì)于含兩種C-O鍵的胡椒環(huán)骨架分子，只有鄰近亞胺的C-O鍵發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步證實(shí)了導(dǎo)向策略在該反應(yīng)中的重要性。

 圖 5：環(huán)醚類底物的反應(yīng)情況 (圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.)

為了研究反應(yīng)的機(jī)理，作者還做了如下一系列的實(shí)驗(yàn)（圖6）。通過(guò)制備的低價(jià)Cr與1a作用再加氘水淬滅，反應(yīng)可生成氘代產(chǎn)物D-7和自偶聯(lián)產(chǎn)物8（eq-1）。而不加Cr，則觀察不到這兩種產(chǎn)物。通過(guò)投入2a、1a和2a的對(duì)比實(shí)驗(yàn)則證明了Cr在反應(yīng)中先與芳基醚的C-O鍵作用（eq-2和eq-3）。另外，作者也考察了不同還原劑對(duì)該反應(yīng)的影響（eq-4）。作者指出，目前做的相關(guān)機(jī)理實(shí)驗(yàn)還不夠完善，未來(lái)還需要作進(jìn)一步深入的研究。

 圖 6：機(jī)理研究 (圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.)

基于作者過(guò)去在該領(lǐng)域的研究、相關(guān)機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算，作者提出了如下可能的機(jī)理（圖7）：Cr(II)在Mg還原下可生成四配位的活性催化物種IN1, 后者可在亞胺導(dǎo)向下與芳基醚的C-O鍵經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1發(fā)生氧化加成生成中間體IN3。IN3在Mg的還原下生成低價(jià)的Cr物種，而后酯基配位、經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2發(fā)生氧化加成生成中間體IN5，后者經(jīng)還原消除、配體交換得到目標(biāo)產(chǎn)物并再生催化循環(huán)。

 圖 7：可能的機(jī)理 (圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.)

總結(jié)：四川大學(xué)曾小明課題組利用Cr-催化的策略，實(shí)現(xiàn)了芳基醚和芳基羧酸酯的交叉還原偶聯(lián)反應(yīng)。該工作采用鉻作催化劑，條件溫和，底物適用范圍廣泛。未來(lái)作者還將深入研究該反應(yīng)的機(jī)理，并開發(fā)更多的Cr-催化的交叉還原偶聯(lián)反應(yīng)。

撰稿人：疾風(fēng)勁草