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隨著石化資源的日益枯竭及利用過程中的環(huán)境污染問題，可再生的生物質(zhì)吸引了世界范圍內(nèi)研究者的廣泛關注。生物質(zhì)催化加氫生成液體燃料或精細化學品是可再生能源利用的重要研究方向，其中生物質(zhì)中C-O鍵的吸附活化是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的核心問題之一。目前，最為普遍的方法是利用催化劑的酸性位點進行C-O鍵的吸附。隨著對催化反應認識的不斷深入，研究發(fā)現(xiàn)配位不飽和的氧空位對C-O鍵的吸附活化效果更為顯著。

近期，大連理工大學精細化工國家重點實驗室梁長海教授團隊發(fā)現(xiàn)MoO3在C-O鍵吸附活化方面具有重要作用，使其在催化二苯并呋喃選擇性氫解反應中展現(xiàn)出高的聯(lián)苯選擇性。通過改變MoO3表面鉬物種的種類和數(shù)量發(fā)現(xiàn)催化活性位點是不飽和配位Mo5+所產(chǎn)生的氧空位，而Mo4+基本不具有催化活性。雖然Mo5+物種對脫氧具有較高的選擇性，但催化反應活性較低。進一步地利用Co(Ni)對MoO3催化劑進行修飾，可明顯提高反應活性。根據(jù)表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co(Ni)的修飾可明顯促進MoO3的還原，產(chǎn)生更多活性的Mo5+物種；同時Co(Ni)的修飾促使生成酸性的鉬酸鈷(鎳)物種，從而促進了C-O鍵的吸附。由此得出，Co(Ni)/MoO3催化劑具有雙反應活性位點，即通過酸性位點和氧空位同時吸附C-O鍵進行催化反應。此外，Co(Ni)金屬的加入也提高了氫氣的解離能力，高加氫活性的Ni使苯環(huán)發(fā)生了部分的加氫，而Co促進了氫解的發(fā)生。在Co/MoO3的催化作用下，聯(lián)苯收率可達到100%。相關工作以“Promotional effect of Co and Ni on MoO3catalysts for hydrogenolysis ofdibenzofuran to biphenyl under atmospheric hydrogen pressure”為題發(fā)表在J. Catal., 2020, 383, 311（https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.01.035）。

為進一步探究上述催化劑的應用前景，梁長海教授團隊在上述催化劑進行了300小時穩(wěn)定性實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MoO3和Co/MoO3催化劑在反應中，發(fā)生鉬物種的過度還原(生成MoO2)和積碳現(xiàn)象，從而使催化活性逐漸降低。其中，Co對MoO3還原的促進作用，使鉬物種還原的更為徹底，基本生成失活的MoO2;同時，鉬酸鈷的酸性也使積碳現(xiàn)象更為嚴重。然而，失活的催化劑可通過簡單的空氣焙燒后再生，并且保持原有的初始活性。催化劑的失活動力學分析表明，催化劑的失活存在兩種階段：第一階段中，Co/MoO3的失活速率明顯高于MoO3；而在第二階段中，Co/MoO3的失活速率低于MoO3，這是由于已生成的MoOxCyHz可以穩(wěn)定鉬物種，使其減少進一步地過度還原。相關工作以“Deactivation andregenerationstudy of a Co-promoted MoO3catalyst in hydrogenolysis of dibenzofuran”為題發(fā)表在Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 4313，并選為封面文章予以報道（https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.9b06442）。

在上述研究基礎上，為進一步緩和反應條件和理解反應機理，梁長海教授團隊將鉬作為親氧性金屬修飾Pt/MgO，制備了不同鉬含量的Pt/MoOx/MgO催化劑。研究發(fā)現(xiàn)鉬氧物種有利于C-O鍵的活化而鉑有利于氫氣的活化。這種雙金屬的協(xié)同效應可以改變了反應的路徑，提高了脫氧性能。在Pt/MgO催化二苯并呋喃反應中，主要產(chǎn)物為含氧的鄰苯基苯酚。隨著鉬量的增加，鄰苯基苯酚進一步脫氧生成聯(lián)苯，使聯(lián)苯選擇性可達到100%。而催化劑活性呈現(xiàn)先增加后降低的火山型趨勢。進一步研究表明，在低鉬負載量時(< 2.27 Mo/nm2)，高分散的鉬氧物種有利于活性的提高；當鉬量達到單層分散時(~3.5 Mo/nm2)，催化活性最高；而超過單層分散后(> 6.19 Mo/nm2)，鉬氧物種聚集形成結(jié)晶的MoO3阻礙了反應分子的遷移，不利于反應的發(fā)生。分散的鉬氧物種提高了催化劑的酸性，并促進了Pt電子密度的增大，這些主要發(fā)生于Pt-MoOx的界面，也正是該氫解反應發(fā)生的場所。相關工作以“The role of oxophilic Mo species in Pt/MgO catalyst as extremelyactive sites for enhanced hydrodeoxygenation of dibenzofuran”為題發(fā)表在Catal. Sci. Technol.（https://doi.org/10.1039/D0CY00341G）上。

上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃(2016YFB0600305)的支持。第一作者張潔是化工學院2017級博士研究生，師從梁長海教授。目前，他的研究方向是二苯并呋喃選擇加氫催化反應機理及其催化劑的設計和表征。