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 生命體系的化學現(xiàn)象是超分子化學研究的靈感源泉。自然界高度專一的化學過程是通過特殊的環(huán)境限制和弱相互作用協(xié)同實現(xiàn)的，其中非共價鍵的相互作用是形成高度專一性識別、輸運、調控等過程的基礎。學習和領悟自然界酶催化的化學過程，組裝金屬-有機超分子結構限域體系，營造擬酶催化工作環(huán)境是實現(xiàn)催化過程中電子轉移過程的控制、空間與立體結構的匹配和多步反應串聯(lián)與協(xié)同的重要手段，同時也是制備功能多樣、立體結構明確的精細化學品的理想技術。

    精細化工國家重點實驗室段春迎教授團隊在金屬-有機超分子體系限域空間的可控構筑研究中取得了系列創(chuàng)新成果，并利用金屬-有機超分子體系的限域作用，在催化過程中電子轉移過程的控制、空間與立體結構的匹配和多步反應串聯(lián)與協(xié)同研究領域實現(xiàn)了重要突破（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692?8696；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284?15288）。近日，該團隊通過引入高效質子還原催化中心鄰苯二硫酚鈷配合物，成功設計組裝了兩例新型負電荷金屬-有機超分子限域結構，該結構通過靜電作用與多重氫鍵作用的協(xié)同，將多個正電荷的光敏劑Ru(bpy)₃²⁺結合于二硫酚鈷催化中心的周圍，進而拉近光敏中心與催化中心的距離，使催化效率成倍增加，相關研究成果已發(fā)表于Chem. Commun., 2019, 55, 8524?8527，并被選為封面文章予以報道。

近年來，選擇性氫化反應在手性與不飽和藥物分子等功能精細化學品生產(chǎn)中廣泛應用，是一個迅速發(fā)展的領域。利用貴金屬作為催化劑的傳統(tǒng)方法是通過直接活化特定基團提高選擇性，應用的底物范圍有限，無法在一個反應體系中實現(xiàn)不同功能產(chǎn)物的制備。另外，值得關注的是，反應需要高壓氫氣作為氫源、條件相對苛刻、危險性高且原子經(jīng)濟性差。因此，溫和條件下的選擇性催化氫化反應成為當代合成化學領域所關注的富有挑戰(zhàn)性的研究課題之一。然而一般條件下氫化反應優(yōu)先發(fā)生在熱力學更有利的基團上或者多種不飽和基團同時被氫化，目標氫化產(chǎn)物的選擇性制備是極其重要但同時又是非常困難的，尤其是在一個反應體系中實現(xiàn)選擇性調控，制備不同功能的氫化產(chǎn)物更具有挑戰(zhàn)性。基于此前研究工作，該團隊開創(chuàng)性地將輔酶的活性中心引入金屬-有機超分子限域結構，制備了一種氫化反應選擇性可切換的超分子反應器，成功實現(xiàn)選擇性可切換的氫化過程。

眾所周知，自然界中的氧化還原輔助因子不僅具有在反應間傳遞質子和電子的功能，同時具備特殊的雙電子負氫供體還原能力。受酶催化的啟發(fā)，該團隊提出了一種選擇性可切換的加氫策略，即雙電子氫化途徑和單電子氫化途徑調控。通過精心設計，將輔酶的活性中心修飾在金屬-有機超分子反應器的表面，傳遞超分子反應器空腔內外的質子和電子，將單電子過程轉化為雙電子過程。超分子反應器與底物結合進行預組織，進而促進超分子反應器空腔內部典型的雙電子氫化反應，對醛、酮以及亞胺等具有高選擇性。而單電子氫化反應發(fā)生在反應器空腔外部，對硝基等具有較高的選擇性。通過金屬-有機超分子反應器的限域效應，控制不同的電子轉移途徑分別置于反應器空腔內外且互不干擾。同時，通過改變底物的濃度和選擇氧化還原能力不同的電子供體調節(jié)兩種加氫途徑的反應動力學，實現(xiàn)氫化反應選擇性的切換。該類超分子反應器在選擇性可切換的氫化反應體系中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，不同基團的氫化選擇性皆可以達到80%以上，且能夠直接應用于藥物分子Cinnarizine和Naftifine的一步法合成。鑒于其簡單的調控方法和優(yōu)異的性能，該方法有望為藥物分子的選擇性制備提供技術革新。這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707?12716（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05351）。

該系列研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、創(chuàng)新群體、國際(地區(qū))合作與交流項目和大連理工大學的大力支持。